AB-DTPA，CaCl2-DTPA兩種方法分析土壤8種元素的有效態(tài)含量

，，，，

(1.東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040；2.上海市園林科學(xué)研究所,上海 200232)

土壤的供肥能力及其對(duì)植物的污染狀況與其所含元素的有效態(tài)含量密切相關(guān)[1]。因此，土壤元素有效態(tài)的分析技術(shù)是一種重要的比較科學(xué)客觀地評(píng)價(jià)土壤質(zhì)量的分析技術(shù)。元素有效態(tài)分析工作始于20世紀(jì)30年代，其中土壤學(xué)常用的方法一般是采用特定的浸提劑提取。已經(jīng)比較成型的幾種實(shí)驗(yàn)方法大多行之有效，如重金屬Tessier連續(xù)提取法[2]等，這些經(jīng)典方法通常選擇性高、提取效率強(qiáng)，但缺點(diǎn)也比較明顯，一般只能用于特定元素浸提而不適宜多種組分的混合浸提，不利于大量樣品、多指標(biāo)的集中檢驗(yàn)，對(duì)大范圍土壤狀況的快速測(cè)定、集中控制和有效管理存在一定制約[3]。為此，如何簡(jiǎn)單、快速、大批量地分析多種元素，就提上了議事日程，而土壤多元素有效態(tài)的混合分析方法無疑得到了大家廣泛關(guān)注。最早應(yīng)用于土壤元素有效態(tài)的多元素浸提劑是1941年提出的Morgan浸提劑，但未得到實(shí)際應(yīng)用；Mehlich 3(簡(jiǎn)稱M3)是目前應(yīng)用最廣泛的多元素聯(lián)合提取劑，是適用于中性和酸性土壤的通用浸提劑[4-5]；CaCl2-DTPA浸提法是國內(nèi)應(yīng)用較多的方法，主要用于中性、石灰性土壤有效鋅、鐵、銅、錳、鎘和汞等元素的提取[6-8]；而AB-DTPA通用浸提劑是1997年由Soltanpour等提出并在國際上比較流行的土壤有效態(tài)元素的分析方法，它較好地包容了多種浸提劑的優(yōu)勢(shì)，較大限度的提高了混合浸提時(shí)的提取效率和多組分測(cè)定的準(zhǔn)確性，各組分的分離測(cè)定率較好，且相互影響較小，是一種比較有發(fā)展?jié)摿Φ亩嘟M分分析方法[9-11]。

我國現(xiàn)在通用的CaCl2-DTPA方法僅限少數(shù)幾種微量元素；AB-DTPA方法雖有很多優(yōu)點(diǎn)，但在我國應(yīng)用不普遍，國內(nèi)已有的報(bào)道基本限制在P、K和少量重金屬元素的嘗試性分析[12-13]，還缺少更為深入地研究。一般認(rèn)為AB-DTPA更適合堿性土壤分析，而上海是典型的堿性沖積土壤[14]，該方法對(duì)上海土壤測(cè)定的適用性如何至今缺少相關(guān)研究報(bào)道。為此，文章選擇上海不同土地利用類型的典型土壤，以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)為檢測(cè)手段，利用AB-DTPA法浸提土壤的Cu、Zn、Mg、Ni、S、Cr、Mo和As 8種元素的有效態(tài)，并與CaCl2-DTPA浸提法相比較，討論兩分析方法對(duì)上海土壤中上述8種元素的分析適用性，提出較為合理的測(cè)定土壤元素有效態(tài)含量的實(shí)驗(yàn)方案。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選取上海地區(qū)的農(nóng)田、林地、苗圃、公園等不同土地利用類型的土壤，按“S”法進(jìn)行布點(diǎn)和混合采樣，每個(gè)混合樣品一般由5個(gè)土樣組成，采樣深度在0 ～ 30 cm，每個(gè)混合樣控制在1 kg左右，總共采集48個(gè)樣品，其中農(nóng)田土樣13個(gè)，林地土樣12個(gè)，苗圃土樣11個(gè)，公園土樣12個(gè)。

1.2 分析方法

1.2.1AB-DTPA-ICP-OES法[15]。① 碳酸氫銨(NH4HCO3)-DTPA(AB-DTPA)浸提劑：pH 7.6的1.0 mol·L-1碳酸氫銨/0.005 mol·L-1二乙三胺五乙酸(DTPA)提取液(在約800 mL蒸餾水中加1∶1氨水2 mL，然后加入1.97 g DTPA，待大部分DTPA溶解后，加入79.06 g碳酸氫銨，輕輕攪拌至溶解，在pH計(jì)上用氨水或鹽酸(1∶1)調(diào)節(jié)pH至7.6后，定容到1 L容量瓶，搖勻后待用)。碳酸氫銨和二乙三胺五乙酸均為優(yōu)級(jí)純。 ② 浸提：稱取10.00 g過2 mm的風(fēng)干土置于三角瓶中，加入20 mL浸提液，25℃下振蕩15 min(180 r·min-1)，然后用中速濾紙過濾并收集濾液；在三角瓶中加0.25 mL濃HNO3再小心加入2.5 mL濾液或待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，振蕩15 min(不加塞)以驅(qū)除CO2。③ 測(cè)定：用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)測(cè)定土壤有效態(tài)Cu、Zn、Mg、Ni、S、Cr、Mo和As 8種元素的含量。

1.2.2CaCl2-DTPA-TEA-ICP-OES法。① 二乙三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺緩沖浸提劑(CaCl2-DTPA試劑)：用pH為7.3的二乙三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺(DTPA-CaCl2-TEA)緩沖溶液為浸提劑，螯合浸提出土壤中各常見元素有效態(tài)。② 浸提：準(zhǔn)確稱取10.00 g土樣，放在干凈的150 mL具塞錐形瓶?jī)?nèi)，加入25℃±2℃的DTPA 20.0 mL，蓋緊瓶塞，在25℃±2℃下，以180 r·min-1的震蕩頻率震蕩2 h，立即過濾，保留濾液，浸提液必須在48 h內(nèi)測(cè)定完成。③ 測(cè)定同1.2.1。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 AB-DTPA和CaCl2-DTPA兩種浸提方法測(cè)定土壤Cu、Zn、Mg、Ni 4種元素有效態(tài)含量的分析

分析AB-DTPA和CaCl2-DTPA兩種浸提方法測(cè)定的土壤中的Cu、Zn、Mg、Ni 4種元素的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出如下結(jié)論：

AB-DTPA浸提Cu大于CaCl2-DTPA浸提法，且前者大約是后者的1.21倍，兩種方法浸提的結(jié)果達(dá)到極顯著相關(guān)；從測(cè)定結(jié)果數(shù)值來看，AB-DTPA對(duì)Cu的浸提效率稍優(yōu)于CaCl2-DTPA，見表1。

AB-DTPA浸提Zn大于CaCl2-DTPA浸提法，且前者約是后者的1.48倍，兩種方法浸提的結(jié)果達(dá)到極顯著相關(guān)；從測(cè)定結(jié)果的數(shù)值來看，AB-DTPA對(duì)Zn的浸提效率優(yōu)于CaCl2-DTPA，見表2。

AB-DTPA浸提Mg大于CaCl2-DTPA浸提法，且前者約是后者的1.53倍，兩種方法浸提的結(jié)果達(dá)到極顯著相關(guān)；從測(cè)定結(jié)果的數(shù)值來看，AB-DTPA對(duì)Mg的浸提效率優(yōu)于CaCl2-DTPA，見表3。

AB-DTPA浸提的Ni大于CaCl2-DTPA浸提法，且前者約是后者的1.67倍，兩種方法浸提的結(jié)果達(dá)到極顯著相關(guān)；從測(cè)定結(jié)果的數(shù)值來看，AB-DTPA對(duì)Ni的浸提效率高于CaCl2-DTPA，見表4。

表1 土壤有效態(tài)銅含量的結(jié)果比較(mg·kg-1)Tab.1 Available content of soil copper

注：含量和平均值的單位均為mg·kg-1，**表示p<0.01，下同。

表2 土壤有效態(tài)鋅含量的結(jié)果比較(mg·kg-1)Tab.2 Available content of soil zinc

表3土壤有效態(tài)鎂含量的結(jié)果比較(mg·kg-1)
Tab.3 Available content of soil magnesium

農(nóng)田Farmland林地Woodland苗圃Nursery公園Park含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verageAB-DTPA61～412236±832～270175±642～301183±730～283177±6CaCl2-DTPA37～297159±720～169112±433～196119±426～202117±5相關(guān)系數(shù)Relative coefficient0.910**0.918**0.915**0.916**

表4 土壤有效態(tài)鎳含量的結(jié)果比較(mg·kg-1)Tab.4 Available content of soil nickel

2.2 AB-DTPA和CaCl2-DTPA兩種浸提方法測(cè)定土壤有效態(tài)硫含量的比較

由AB-DTPA和CaCl2-DTPA兩種浸提方法測(cè)定土壤中有效態(tài)硫含量的數(shù)據(jù)可知：

AB-DTPA浸提S大于CaCl2-DTPA浸提法，且前者約是后者的1.44倍，兩種方法浸提的結(jié)果達(dá)到極顯著相關(guān)；從測(cè)定結(jié)果的數(shù)值來看，AB-DTPA對(duì)S的浸提效率略優(yōu)于 CaCl2-DTPA，見表5。

表5土壤有效態(tài)硫含量的結(jié)果比較(mg·kg-1)
Tab.5 Available content of soil Sulfur

農(nóng)田Farmland林地Woodland苗圃Nursery公園Park含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verageAB-DTPA22.6～406.5145.7±5.96.1～100.145.3±2.118.1～87.646.6±2.07.3～113.246.3±2.2CaCl2-DTPA10.9～352.593.8±3.14.8～76.031.9±1.515.4～65.132.4±1.14.2～82.732.0±1.6相關(guān)系數(shù)Relative coefficient0.992**0.997**0.994**0.996**

2.3 AB-DTPA和CaCl2-DTPA兩種浸提方法測(cè)定土壤有效態(tài)鉻和鉬含量的探究

通過分析AB-DTPA和CaCl2-DTPA 2種浸提方法測(cè)定土壤中有效態(tài)鉻和鉬含量的數(shù)據(jù)可知：

AB-DTPA浸提Cr大于CaCl2-DTPA浸提法，前者約是后者的1.22倍，但具體到不同的樣品測(cè)定結(jié)果有高有低，兩種方法浸提的結(jié)果雖然也達(dá)到顯著相關(guān)，但相關(guān)系數(shù)比較低；從測(cè)定結(jié)果的數(shù)值來看，AB-DTPA對(duì)Cr的浸提效率稍大于 CaCl2-DTPA，見表6。

AB-DTPA浸提Mo大于CaCl2-DTPA浸提法，前者約是后者的2.33倍，兩種方法浸提的結(jié)果達(dá)到顯著相關(guān)；從測(cè)定結(jié)果的數(shù)值來看，AB-DTPA對(duì)S的浸提效率要遠(yuǎn)大于 CaCl2-DTPA，見表7。

用AB-DTPA法和DTPA-CaCl2法測(cè)定Cr 、Mo，所得分析值的相關(guān)性稍差，可能是因?yàn)镸o、Cr 2種元素在土壤中的含量較低，過低的濃度在檢測(cè)儀器上的響應(yīng)值比較低，儀器誤差對(duì)原本比較低的濃度產(chǎn)生很大的影響，從某種意義上講，檢測(cè)器的系統(tǒng)誤差很可能干擾含量過低的真實(shí)值，造成測(cè)定值無法更加貼近的反應(yīng)待測(cè)土壤溶液的實(shí)際情況，所以所得數(shù)據(jù)的精密度不太好。但是無論是AB-DTPA法，還是DTPA-CaCl2法都適用于土壤各基礎(chǔ)元素指標(biāo)的快速測(cè)定，因此其對(duì)待測(cè)浸提液的檢測(cè)時(shí)間有較高的要求，以目前來看，ICP-OES幾乎是能夠滿足此要求的最佳檢測(cè)手段，因此還需要在檢測(cè)手段上發(fā)現(xiàn)新方法，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)和儀器條件，以期在不久的將來開發(fā)出更加適合土壤元素有效態(tài)快速精準(zhǔn)測(cè)定的更優(yōu)儀器手段，使得儀器的檢測(cè)限更低，對(duì)低含量組分的測(cè)定更有效。當(dāng)然，也需要在更深，更廣的范圍內(nèi)進(jìn)一步探究，需要各實(shí)驗(yàn)室的溝通合作，進(jìn)一步測(cè)定更多的土壤樣本，期望得到更加切實(shí)可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

表6土壤有效態(tài)鉻含量的結(jié)果比較(mg·kg-1)
Tab.6 Available content of soil chromium

農(nóng)田Farmland林地Woodland苗圃Nursery公園Park含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verageAB-DTPA0.084～0.1730.106±0.0020.083～0.1460.098±0.0010.084～0.1650.101±0.0010.083～0.1530.099±0.001CaCl2-DTPA0.072～0.1150.086±0.0010.071～0.0900.080±0.0010.072～0.0850.082±0.0010.073～0.0910.081±0.001相關(guān)系數(shù)Relative coefficient0.568**0.572**0.571**0.571**

表7土壤有效態(tài)鉬含量的結(jié)果比較(mg·kg-1)
Tab.7 Available content of soil molybdenum

農(nóng)田Farmland林地Woodland苗圃Nursery公園Park含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verage含量Content平均值A(chǔ)verageAB-DTPA0.069～0.2550.089±0.0040.053～0.1780.079±0.0020.061～0.1890.082±0.0020.059～0.1900.080±0.002CaCl2-DTPA0.019～0.0950.037±0.0010.016～0.0830.034±0.0010.018～0.0940.036±0.0010.021～0.0920.035±0.001相關(guān)系數(shù)Relative coefficient0.668**0.672**0.672**0.671**

2.4 AB-DTPA和CaCl2-DTPA兩種浸提方法測(cè)定土壤有效態(tài)砷含量的討論

由AB-DTPA和CaCl2-DTPA兩種浸提方法測(cè)定土壤中有效態(tài)砷含量的數(shù)據(jù)可知：

AB-DTPA浸提As大于CaCl2-DTPA浸提法，前者約是后者的4.69倍，但具體到不同的樣品測(cè)定結(jié)果有高有低，2種方法浸提的結(jié)果相關(guān)性不明顯，而且AB-DTPA對(duì)As的浸提效率大于CaCl2-DTPA，見表8。

2種浸提劑提取有效態(tài)As，測(cè)定數(shù)據(jù)所得的相關(guān)性不好，究其原因，可能是由于As在不同土樣中的污染來源不同，使得As在土壤中形成的物質(zhì)形態(tài)不同。由于其物質(zhì)及結(jié)構(gòu)都不確定，所以目前尚不清楚應(yīng)選用何種浸提劑提取每個(gè)單一土樣中的As最為有效，而用統(tǒng)一的測(cè)定方法，使得各土樣中只有契合浸提劑的那部分物質(zhì)可以被提取出來，而污染物來源比較多，且可能在土壤中形成的物質(zhì)復(fù)雜，使得各浸提劑中起作用的物質(zhì)比較離散的浸提其可以提取的部分，造成浸提結(jié)果的精密度比較低，無法得到比較系統(tǒng)的結(jié)論。

因此，對(duì)于As等污染元素，還需要大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，才能在數(shù)據(jù)量比較充足的情況下，得到更為可靠的系統(tǒng)的數(shù)據(jù)體系；亦或測(cè)定一些其他地區(qū)的土樣，進(jìn)一步比較分析，以期得到更為可靠的結(jié)論。

表8 土壤有效態(tài)砷含量的結(jié)果比較(mg·kg-1)Tab.8 Available content of soil arsenic

3 結(jié) 論

通過對(duì)農(nóng)田、林地、苗圃、公園4種土壤樣品分類比較可知，由于農(nóng)田受到一定的人為影響，各樣品中的Cu、Zn、Mg、Ni、As等8種元素的有效態(tài)含量，數(shù)據(jù)間的差距較大；而其他3種土地利用方式的測(cè)定值相差較小，表明人為活動(dòng)對(duì)土壤中多種元素的含量變動(dòng)都存在一定的影響。且此8種元素的有效態(tài)含量在林地、苗圃、公園土壤中的含量基本一致，表明此八種元素在土壤中的有效態(tài)的自然分布在各土壤利用類型中大致相同。

此外，AB-DTPA法測(cè)定的上海土壤有效態(tài)含量一般要高于CaCl2-DTPA法，也說明土壤Cu、Zn、Mg、Ni、S等元素的有效態(tài)主要以離子態(tài)為主，更易與以酸根離子為主的浸提劑結(jié)合。

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