晶體硅鑄錠用氮化硅涂層失效機(jī)理及改性研究

周海萍 ，尹長(zhǎng)浩 ，黃新明 ，

（1.南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京210009；2.東海晶澳太陽(yáng)能科技有限公司）

近年來(lái)，光伏市場(chǎng)發(fā)展十分迅速，其中太陽(yáng)能電池行業(yè)大約50%的份額涉及多晶硅定向凝固技術(shù)［1-2］。在多晶硅鑄錠生產(chǎn)（包括準(zhǔn)單晶鑄錠）過程中，為了防止硅熔體與溶融石英坩堝發(fā)生反應(yīng)而相互黏合，即所謂的粘堝，坩堝內(nèi)壁通常需要預(yù)先制備一層氮化硅涂層作為脫模劑。目前，常規(guī)多晶硅鑄錠生產(chǎn)中通常采用噴涂法在坩堝內(nèi)壁制作氮化硅涂層，近期為了追求更高的光電轉(zhuǎn)換效率，鑄錠廠家普遍采用更大的溫度梯度、更為苛刻的長(zhǎng)晶工藝生長(zhǎng)柱狀晶體以求提高電池光電轉(zhuǎn)換效率，由此導(dǎo)致強(qiáng)度較弱的氮化硅涂層失效，鑄錠生產(chǎn)中粘堝比例大幅度增加。為了增加氮化硅涂層的強(qiáng)度，通常在氮化硅涂層中引入有機(jī)黏合劑提高氮化硅涂層致密性。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物雖然可以增加氮化硅涂層的早期強(qiáng)度，但其殘余卻大幅度降低氮化硅涂層與硅熔體間的非浸潤(rùn)性，導(dǎo)致粘堝。筆者重點(diǎn)研究氮化硅涂層與硅熔體間浸潤(rùn)性的影響因素，采用溶膠-凝膠法（Sol-Gel）［3］提高氮化硅涂層的早期強(qiáng)度的同時(shí)采用表面無(wú)碳處理提高氮化硅涂層與硅熔體間的非浸潤(rùn)性。

1 實(shí)驗(yàn)過程

采用溶膠-凝膠法在坩堝片上制備實(shí)驗(yàn)涂層樣品，氮化硅涂層的厚度控制在300 μm左右，采用氣相沉積法在溶膠-凝膠法制備的氮化硅涂層表面制備無(wú)碳層。通過FTSI-HT600-01型高溫爐觀察氬氣壓力對(duì)氮化硅涂層與硅熔體間浸潤(rùn)行為的影響，并在實(shí)際鑄錠生產(chǎn)中通過JJL500型鑄錠爐驗(yàn)證溶膠-凝膠法、溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理的氮化硅涂層的脫模性能。 實(shí)驗(yàn)壓力分別為 0.5、30、60、80 kPa。

實(shí)驗(yàn)尺度中，分別取100 g左右的硅料放于約100 mm×100 mm×20 mm預(yù)制好氮化硅涂層的石英坩堝片上，置于高溫爐中，先將爐體抽真空至200 Pa，以10℃/min速度升溫，期間不斷充入氬氣以保護(hù)爐體內(nèi)的石墨器件，氬氣的流量為5L/min。當(dāng)溫度升至1 000℃附近時(shí)，爐內(nèi)壓力升至實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力，隨后將溫度升至1 550℃，將樣品在此溫度及壓力條件下保持2 h后隨爐冷卻。

工業(yè)尺度中，采用溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理在878 mm×878 mm×480 mm熔融石英坩堝內(nèi)壁制作氮化硅涂層，硅料投料量為440～460 kg，鑄錠過程采用新型高效多晶的熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)溶膠-凝膠法氮化硅涂層與硅熔體間浸潤(rùn)性的影響

圖1為在高溫爐中不同氬氣壓力條件下硅熔體在溶膠-凝膠法氮化硅涂層表面的浸潤(rùn)行為。由圖1a～1c可見，硅熔體在氮化硅涂層表面完全浸潤(rùn)，鋪展形成一層黑色硅薄膜，這與R.Einhaus等［4］描述的“硅次級(jí)浸潤(rùn)層”（second wetting film）相同。而圖1d中未見“硅次級(jí)浸潤(rùn)層”的產(chǎn)生。

圖1 不同氬氣壓力條件下，硅熔體凝固后在溶膠-凝膠法氮化硅涂層上的浸潤(rùn)行為

圖2 為不同壓力（30、60、80 kPa）下的溶膠-凝膠法氮化硅涂層上經(jīng)熔化實(shí)驗(yàn)后凝固的硅塊樣品的剖面圖。從圖2可以看出，當(dāng)爐體壓力為30 kPa時(shí)，浸潤(rùn)角為（20±3）°，當(dāng)爐體壓力為 60 kPa 時(shí)，浸潤(rùn)角為（68±3）°，當(dāng)爐體壓力為 80 kPa ，浸潤(rùn)角為（100±3）°。需要說明的是，在壓力≤5 kPa的條件下，硅熔體完全鋪展，浸潤(rùn)角為0°。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，不同壓力條件下，硅熔體在氮化硅涂層表面顯示不同的浸潤(rùn)行為，當(dāng)壓力不高于60 kPa時(shí)，硅熔體在氮化硅涂層表面均呈現(xiàn)浸潤(rùn)特性（浸潤(rùn)角＜90°），并且壓力越低，浸潤(rùn)性越強(qiáng)。而當(dāng)壓力為80 kPa時(shí)，硅熔體與氮化硅涂層之間呈現(xiàn)非浸潤(rùn)特性（浸潤(rùn)角＞90°）。

圖2 不同壓力條件下浸潤(rùn)角的斷面形貌照片

考慮在高于硅熔點(diǎn)的高溫條件下，壓力的變化可能影響氮化硅的分解并導(dǎo)致氮化硅發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)。研究表明，當(dāng)高溫下爐體內(nèi)的石墨材料與石英坩堝接觸可反應(yīng)生成CO氣體，如反應(yīng)式（1）所示，該反應(yīng)被認(rèn)為是爐體內(nèi)氣氛中碳元素的主要來(lái)源［5］。而根據(jù)相關(guān)研究，當(dāng)溫度高于1 435℃時(shí)，在CO氣氛中，Si3N4趨向于轉(zhuǎn)變成SiC，因而認(rèn)為在爐體內(nèi)可能發(fā)生如下反應(yīng)：

由于上述反應(yīng)為氣體增加的反應(yīng)，因而降低反應(yīng)壓力有利于上述反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。

為了較為直接驗(yàn)證上述反應(yīng)，將溶膠-凝膠法氮化硅涂層樣品在不同壓力條件下進(jìn)行與鑄錠條件相同的高溫處理。熱處理后氮化硅樣品外觀如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)氬氣壓力為60 kPa時(shí)，氮化硅涂層表面出現(xiàn)淡綠色斑點(diǎn)，并且隨著氬氣壓力的降低，淡綠色物質(zhì)占氮化硅涂層面積的比例增加。當(dāng)氬氣壓力≤5 kPa時(shí)，熱處理后氮化硅涂層表面出現(xiàn)甚至全部轉(zhuǎn)變?yōu)榈G色的物質(zhì)（圖3a）。在5 kPa、1 550℃下高溫?zé)崽幚? h后，溶膠-凝膠法氮化硅涂層經(jīng)XRD分析顯示此淡綠色物質(zhì)為碳化硅（SiC），如圖 4 所示。

考慮SiC與硅熔體間良好的浸潤(rùn)性，上述反應(yīng)可以很好地解釋低壓下硅熔體在氮化硅涂層表面的完全浸潤(rùn)的行為，即低壓下氮化硅涂層的碳化可能導(dǎo)致硅熔體在氮化硅涂層表面發(fā)生浸潤(rùn)，是導(dǎo)致氮化硅涂層失效的主要原因。

圖3 不同壓力條件下，1 550℃高溫?zé)崽幚? h后的樣品外觀照片

圖4 5 kPa、1 550℃高溫?zé)崽幚? h后的氮化硅涂層的XRD譜圖

多晶硅生長(zhǎng)過程中通常采用抽真空方式排除硅料中易揮發(fā)的雜質(zhì)，但過高的真空度會(huì)導(dǎo)致硅以蒸氣的形式散失，實(shí)際鑄錠生產(chǎn)中一般在長(zhǎng)晶階段維持60 kPa的氬氣壓力。在此壓力條件下，與普通噴涂氮化硅涂層相比，溶膠-凝膠法氮化硅涂層與硅熔體間呈現(xiàn)浸潤(rùn)性。這可以認(rèn)為是溶膠-凝膠法氮化硅涂層殘余的有機(jī)物導(dǎo)致氮化硅的碳化所致［6］。

2.2 溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理氮化硅涂層在實(shí)際的鑄錠生產(chǎn)上的應(yīng)用

在鑄錠生產(chǎn)中，為保持氮化硅涂層的高強(qiáng)度，同時(shí)克服氮化硅涂層與硅熔體間的浸潤(rùn)性，采用氣相沉積的方法在溶膠-凝膠法氮化硅涂層表面制備無(wú)碳層，以阻擋氮化硅涂層中碳化顆粒與硅熔體的直接接觸，從而阻止氮化硅涂層與硅熔體間的浸潤(rùn)行為。

圖5為鑄錠生產(chǎn)中普遍采用的60 kPa條件下，溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理氮化硅涂層、溶膠-凝膠法氮化硅涂層與硅熔體的浸潤(rùn)性。由圖5a可以看出，硅熔體在表面無(wú)碳處理的溶膠-凝膠法氮化硅涂層表面呈現(xiàn)非浸潤(rùn)狀態(tài)，且氮化硅涂層表面未出現(xiàn)“硅次級(jí)浸潤(rùn)層”。其可能原因：在60 kPa條件下無(wú)碳處理層自身未發(fā)生碳化，從而保證硅熔體在涂層表面呈現(xiàn)非浸潤(rùn)性，同時(shí)無(wú)碳處理層阻止了硅熔體向溶膠-凝膠法氮化硅涂層的擴(kuò)散，從而避免了“硅次級(jí)浸潤(rùn)層”的產(chǎn)生。

圖5 60 kPa條件下溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理氮化硅涂層

圖6是60 kPa的氬氣壓力條件下，溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理氮化硅涂層和溶膠-凝膠法氮化硅涂層的SEM微觀照片。

圖6 60 kPa條件下溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理氮化硅涂層

由圖6可見，鑄錠后溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理氮化硅涂層表面沒有 “硅次級(jí)浸潤(rùn)層”產(chǎn)生，溶膠-凝膠法氮化硅涂層表面產(chǎn)生明顯的 “硅次級(jí)浸潤(rùn)層”。這再次證明溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理氮化硅涂層與硅熔體間存在較好的非浸潤(rùn)性，而未進(jìn)行表面無(wú)碳處理的溶膠-凝膠法氮化硅涂層與硅熔體間存在較強(qiáng)的浸潤(rùn)性，硅熔體在其表面完全浸潤(rùn)鋪展。由圖6b還可看到，氮化硅涂層受硅熔體侵蝕形成不規(guī)則斷面，部分硅熔體滲透氮化硅涂層直接與坩堝本體黏合，這可能是導(dǎo)致粘堝的主要原因。

為了驗(yàn)證溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理氮化硅涂層的實(shí)用性，在投料量為440～460 kg的新型高效多晶硅鑄錠生產(chǎn)中進(jìn)行工業(yè)尺度驗(yàn)證，長(zhǎng)晶過程中氬氣壓力控制在60 kPa。溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理氮化硅涂層鑄錠過程中的效果如圖7a所示。由圖7a可見，溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理氮化硅涂層出現(xiàn)相對(duì)較少的硅次級(jí)浸潤(rùn)層，硅錠與氮化硅涂層間未出現(xiàn)浸潤(rùn)角小于90°的情況，脫模性能良好。

圖7 層溶膠-凝膠法+表面無(wú)碳處理氮化硅涂（a）與溶膠-凝膠法氮化硅涂層（b）在新型高效多晶硅中的鑄錠效果

3 結(jié)論

在鑄錠爐內(nèi)的高溫、含碳?xì)夥諚l件下，氮化硅因碳化導(dǎo)致氮化硅涂層與硅熔體浸潤(rùn)，引起氮化硅涂層失效，其中氮化硅碳化受壓力的影響，壓力的降低促進(jìn)氮化硅的碳化。氮化硅涂層中引入有機(jī)物的殘余同樣會(huì)導(dǎo)致氮化硅涂層與硅熔體浸潤(rùn)性的增加，表面無(wú)碳化處理可以很好地解決浸潤(rùn)問題。

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