氦放電離子化檢測器測定聚合級乙烯和丙烯中痕量CO，CH4，CO2雜質(zhì)的含量

田文卿，李繼文，王 川

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

分析測試

氦放電離子化檢測器測定聚合級乙烯和丙烯中痕量CO，CH4，CO2雜質(zhì)的含量

田文卿，李繼文，王 川

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

采用美國GOW-MAC公司的816-DID型氣相色譜儀，建立了一種快速測定聚合級乙烯和丙烯中痕量CO，CH4，CO2含量的方法，驗(yàn)證了該方法的線性范圍和檢測限，考察了該方法的精密度和回收率，并對乙烯和丙烯實(shí)際試樣中痕量CO，CH4，CO2的含量進(jìn)行了分析。定量分析結(jié)果表明，在測試濃度范圍內(nèi)，CO，CO2，CH4的峰面積與含量具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.990；回收率在93.90%～101.89%之間，5次重復(fù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠；CO，CH4，CO2的最低檢測限分別為31，14，12 μL/m3，完全可滿足烯烴生產(chǎn)企業(yè)對烯烴產(chǎn)品質(zhì)量控制的需要。該方法為烯烴生產(chǎn)企業(yè)的烯烴產(chǎn)品質(zhì)量控制提供了一種新的高靈敏的分析方法。

乙烯；丙烯；氣相色譜法；氦放電離子化檢測器；一氧化碳；二氧化碳；甲烷

乙烯和丙烯是現(xiàn)代有機(jī)化工中重要的基本有機(jī)原料［1］，主要用于生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯。聚合級乙烯和丙烯中的CO和CO2含量直接影響乙烯和丙烯的聚合性能及產(chǎn)品質(zhì)量，CO和CO2含量達(dá)到一定值時(shí)會導(dǎo)致聚合催化劑中毒，大幅降低催化劑的活性［2］。馬晶等［3］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在丙烯聚合反應(yīng)中，當(dāng)CO含量達(dá)到0.3 mL/m3時(shí)，催化劑活性會降低20%。聚丙烯裝置常用CO作聚合反應(yīng)終止劑，故聚合級乙烯和丙烯產(chǎn)品中均要嚴(yán)格限制CO和CO2的含量。工業(yè)用乙烯國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7715—2003［4］和工業(yè)用丙烯國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7716—2002［5］中均規(guī)定優(yōu)等品中CO含量應(yīng)低于2 mL/m3，CO2含量應(yīng)低于5 mL/m3。工業(yè)用乙烯國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7715—2003［4］中還規(guī)定CH4含量應(yīng)低于500 mL/m3。由于CO和CO2的毒性很強(qiáng)，故實(shí)際上聚合級乙烯和丙烯產(chǎn)品中CO和CO2雜質(zhì)的含量以及工藝控制要求均遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)中的數(shù)值。

目前，乙烯和丙烯中微量CO和CO2的測定通常采用GB/T 3394—2009［6］方法。該方法將乙烯和丙烯中的微量CO和CO2分離后，經(jīng)催化加氫轉(zhuǎn)化為CH4，然后用FID檢測，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。該方法的適用范圍為CO含量不低于1 mL/m3，CO2含量不低于5 mL/m3。文獻(xiàn)［7-9］對GB/T 3394—2009［6］的方法進(jìn)行了改進(jìn)，檢測限有所降低，但限于FID的靈敏度，采用GB/T 3394—2009法［6］無法滿足乙烯和丙烯實(shí)際生產(chǎn)中對痕量CO和CO2檢測的需要。

對于聚合級乙烯和丙烯中痕量CO和CO2等有害雜質(zhì)，可采用靈敏度更高的氦放電離子化檢測器進(jìn)行檢測，其理論檢測限可達(dá)10 μL/m3，相比FID有很大提高［10-11］。配置氦放電離子化檢測器的氣相色譜儀已在一些烯烴生產(chǎn)企業(yè)得到應(yīng)用。氦放電離子化檢測器是一種通用型檢測器，對很多氣體組分的響應(yīng)非常靈敏，可用來測定CO，CO2，CH4，N2等組分的含量［10-17］。常見的氦放電離子化檢測器有直流放電氦離子化檢測器（DID）［10］和脈沖放電氦離子化檢測器（PD-HID）［11］兩種。DID由電離室和放電室兩部分構(gòu)成。放電室內(nèi)的高壓電極在高壓電作用下放電，產(chǎn)生高熱量的紫外光輻射（400～500 nm），射入電離室，電離室內(nèi)的大量氦原子被紫外光激化，亞穩(wěn)態(tài)的氦離子與試樣中的氣體分子發(fā)生非彈性碰撞，使試樣氣體分子電離。集電極上施加電壓后，收集被電離的氣體分子并將信號放大輸出，得到的被測物質(zhì)的峰面積與其含量具有較好的線性關(guān)系。

本工作采用美國GOW-MAC公司的816-DID型氣相色譜儀，建立了一種聚合級乙烯和丙烯中痕量CO，CH4，CO2含量的快速測定方法，考察了該方法的線性范圍、檢測限、精密度和回收率，為烯烴生產(chǎn)企業(yè)提供了一種新的高靈敏的分析方法，對烯烴生產(chǎn)企業(yè)的烯烴產(chǎn)品質(zhì)量控制和聚烯烴裝置的生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器條件

GOW-MAC公司的816-DID型氣相色譜儀，配備有DID、載氣凈化器、數(shù)據(jù)采集和處理工作站及閥切換系統(tǒng)。閥切換系統(tǒng)及色譜柱連接的氣路流程見圖1。圖1中的預(yù)分離色譜柱和色譜柱Ⅱ均為長1.830 m、內(nèi)徑3.175 mm的Hayesep Q柱，色譜柱Ⅰ為13X分子篩柱（2 m×4 mm）。閥Ⅰ為取樣及反吹閥，閥Ⅰ初始狀態(tài)為關(guān)閉狀態(tài)，打開閥Ⅰ時(shí)，定量環(huán)中取得的試樣進(jìn)入預(yù)分離色譜柱，待需分析的組分從預(yù)分離色譜柱流出后，關(guān)閉閥Ⅰ，將預(yù)分離色譜柱內(nèi)出峰較晚的C2+等組分反吹放空。閥Ⅱ?yàn)樯V柱選擇閥，作用是通過切換來檢測CO2或檢測CO和CH4。閥Ⅱ關(guān)閉時(shí)，選擇色譜柱Ⅰ用于分析CO和CH4，CH4與O2和N2在色譜柱Ⅱ上無法分離，必須通過色譜柱Ⅰ進(jìn)一步分離，但CO2不能進(jìn)入色譜柱Ⅰ，必須反吹掉，因?yàn)镃O2在色譜柱Ⅰ上會被完全吸附；打開閥Ⅱ時(shí)，選擇色譜柱Ⅱ用于分析CO2。同一試樣經(jīng)過兩次進(jìn)樣、采用兩種不同的色譜條件分別完成CO，CH4，CO2的檢測。載氣是純度為99.999%（φ）的He，經(jīng)載氣凈化器處理后純度達(dá)到99.999 99%（φ）。

圖1 閥切換系統(tǒng)及色譜柱連接的氣路流程Fig.1 Valve switch system and gas fow path for chromatographic column connections.

1.1.1 試樣中CO和CH4的色譜分析條件

柱溫70 ℃，保持5 min；載氣（He）流量30 mL/ min；檢測器溫度43 ℃，放電電流7.13 mA以上，放電氣（He）流量10 mL/min；閥Ⅰ初始狀態(tài)為關(guān)閉，0.5 min時(shí)打開，1.9 min時(shí)關(guān)閉；閥Ⅱ始終為關(guān)閉狀態(tài)。

1.1.2 試樣中CO2的色譜分析條件

柱溫70 ℃，保持6 min；閥Ⅰ初始狀態(tài)為關(guān)閉，0.5 min時(shí)打開，2.2 min時(shí)關(guān)閉；閥Ⅱ始終為打開狀態(tài)；其余條件同1.1.1節(jié)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)試樣

1#～6#含有CO，CH4，CO2的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣（簡稱標(biāo)樣）：以He為底氣，由上海計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司提供，各標(biāo)樣的組成見表1。2#～6#標(biāo)樣用于測定校正曲線，1#標(biāo)樣用于回收率和精密度實(shí)驗(yàn)。

表1 1#～6#標(biāo)樣中各組分的含量Table 1 Contents of some components in standard samples 1#-6#

1.3 實(shí)際試樣的分析

按照1.1節(jié)的方法分析聚合級乙烯和丙烯實(shí)際試樣中CO，CH4，CO2的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離及色譜條件的優(yōu)化

在測定聚合級乙烯和丙烯中的痕量CO和CO2含量時(shí)，由于大量的乙烯和丙烯主組分以及乙烯和丙烯中可能含有的C3～4烴類雜質(zhì)會影響分離或分析時(shí)間，故采用反吹技術(shù)以確保這些組分不干擾CO和CO2含量的測定，縮短分析周期，提高檢測靈敏度。尤其是具有極高靈敏度的DID，不僅對載氣純度的要求很高，而且要求不能有任何大量的組分進(jìn)入檢測器。采用兩次進(jìn)樣和兩種不同的色譜條件分別完成CO，CH4，CO2的檢測，可以減少閥切換的次數(shù)，有利于保證整個(gè)色譜系統(tǒng)和基線的穩(wěn)定，對于保證痕量CO和CO2含量測定的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。分析CO和CH4時(shí)，需將CO2及C2+烴類反吹掉；分析CO2時(shí)，需將C2+烴類反吹掉。

1#標(biāo)樣的色譜圖見圖2和圖3。由圖2和圖3可見，CO，CH4，CO2組分分離很好，基線較穩(wěn)定，含量約為1 mL/m3的CO，CH4，CO2色譜峰很高，峰型對稱。

圖2 1#標(biāo)樣中CO2的色譜圖Fig.2 GC of CO2in standard sample 1#.

圖3 1#標(biāo)樣中CO和CH4的色譜圖Fig.3 GC of CO and CH4in standard sample 1#.

2.2 校正曲線

在1.1節(jié)的色譜條件下分析2#～6#標(biāo)樣，測定CO2，CO，CH43種組分的峰面積，每個(gè)標(biāo)樣重復(fù)分析3次，取平均值，然后分別以各組分的峰面積為橫坐標(biāo)，各組分的含量為縱坐標(biāo)繪制校正曲線，結(jié)果見圖4。由校正曲線得到各組分含量與峰面積的回歸方程（見表2）。由表2可見，CO，CH4，CO2的校正曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.990，表明在測試含量范圍內(nèi)，各組分的峰面積與含量具有良好的線性關(guān)系。

圖4 CO，CH4，CO2峰面積與含量的線性關(guān)系Fig.4 Linear relationship between the peak areas and contents of CO2，CO and CH4.

2.3 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

在1.1節(jié)的色譜條件下，對1#標(biāo)樣連續(xù)分析5次，記錄CO，CH4，CO2的峰面積，采用2.2節(jié)的校正曲線進(jìn)行定量計(jì)算，考察方法的精密度和回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，CO，CH4，CO2的回收率在93.90%～101.89%之間，5次重復(fù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于2%，表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

表2 3組分的回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 2 Regression equations and correlation coeffcients(R2) of the components

表3 1#標(biāo)樣的精密度和回收率（n=5）Table 3 Precision and recovery for the determination of standard sample 1#（n=5）

2.4 最低檢測限

稀釋1#標(biāo)樣得到濃度更低的標(biāo)樣，在1.1節(jié)的色譜條件下進(jìn)行分析，以信噪比S/N=3的含量作為最低檢測限，得到CO，CH4，CO2的最低檢測限分別為31，14，12 μL/m3。該檢測限較采用GB/T 3394—2009［6］標(biāo)準(zhǔn)方法測得的最低檢測限顯著降低，完全可滿足烯烴生產(chǎn)企業(yè)對烯烴產(chǎn)品質(zhì)量控制的需要。

2.5 實(shí)際試樣的分析

采用1.1節(jié)的色譜條件及校正曲線測定乙烯和丙烯實(shí)際試樣中CO，CH4，CO2的含量，定量結(jié)果見表4，相應(yīng)的色譜圖見圖5和圖6。

表4 乙烯和丙烯實(shí)際試樣中的雜質(zhì)含量Table 4 Contents of the impurities in actual ethylene and propylene samples

圖5 乙烯實(shí)際試樣中各組分的色譜圖Fig.5 GC of the components in an actual ethylene sample.

由表4、圖5和圖6可以看出，乙烯和丙烯實(shí)際試樣中痕量CO，CH4，CO2雜質(zhì)得到良好的分離，同時(shí)定量分析結(jié)果準(zhǔn)確，兩次測定結(jié)果的重復(fù)性良好。

圖6 丙烯實(shí)際試樣中各組分的色譜圖Fig.6 GC of the components in an actual propylene sample.

3 結(jié)論

1）采用GOW-MAC公司的816-DID型氣相色譜儀，建立了一種快速測定聚合級乙烯和丙烯中痕量CO，CO2，CH4的色譜方法。定量分析結(jié)果表明，在測試濃度范圍內(nèi)，CO，CO2，CH4的峰面積與含量具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.990；回收率在93.90%～101.89%之間，5次重復(fù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠；CO，CH4，CO2的最低檢測限分別為31，14，12 μL/m3，完全可滿足烯烴生產(chǎn)企業(yè)對烯烴產(chǎn)品質(zhì)量控制的需要。

2）分析乙烯和丙烯實(shí)際試樣中CO，CH4，CO2含量的結(jié)果表明，乙烯和丙烯實(shí)際試樣中痕量CO，CH4，CO2分離良好，定量準(zhǔn)確，兩次測定結(jié)果重復(fù)性良好。

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（編輯 李明輝）

Determination of Trace CO, CH4and CO2in Polymer-Grade Ethylene or Propylene by Helium Discharge Ionization Detector

Tian Wenqing，Li Jiwen，Wang Chuan
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， Shanghai 201208， China）

A method for the rapid determination of trace impurities，namely CO，CH4and CO2，in polymer grade ethylene or propylene was established using 816-DID gas chromatograph with helium discharge ionization detector. The linear ranges，detection limits，precisions and recoveries of the determination were investigated，and the contents of trace CO，CH4and CO2in actual samples were analyzed. The relationships between the impurity concentrations and the peak areas were linear and all the correlation coefficients were more than 0.990. The recoveries were in the range of 93.90%-101.89%. All the relative standard deviations for the determination were less than 2% and the detection limits of CO，CH4and CO2were 31，14 and 12 μL/m3，respectively.

ethylene；propylene；gas chromatography；helium discharge ionization detector；carbon monoxide；carbon dioxide； methane

1000 - 8144（2014）12 - 1439 - 05

TQ 207.4

A

2014 - 06 - 11；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 25。

田文卿（1988—），女，山西省孝義市人，碩士，助理工程師，電話 021 - 68462197-6255，電郵 tianwq.sshy@ sinopec.com。