前脫丙烷前加氫催化劑的研究和工業(yè)應(yīng)用

彭 暉，戴 偉，衛(wèi)國(guó)賓，易水生，李 前

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

進(jìn)展與述評(píng)

前脫丙烷前加氫催化劑的研究和工業(yè)應(yīng)用

彭 暉，戴 偉，衛(wèi)國(guó)賓，易水生，李 前

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

介紹了國(guó)外已工業(yè)化的前脫丙烷前加氫催化劑的種類(lèi)和特點(diǎn)以及近期研究進(jìn)展、國(guó)內(nèi)前脫丙烷前加氫催化劑的研究情況以及工業(yè)應(yīng)用情況。前脫丙烷前加氫催化劑的研究重點(diǎn)在于進(jìn)一步提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性、降低催化劑對(duì)CO濃度變化的敏感性以及降低綠油生成量。中國(guó)石化北京化工研究院開(kāi)發(fā)的BC-H-21B系列前脫丙烷前加氫催化劑的選擇性較好、綠油生成量低、抗CO波動(dòng)能力強(qiáng)，可以取代進(jìn)口前脫丙烷前加氫催化劑。

前脫丙烷前加氫催化劑；乙炔；乙烯

在管式爐蒸汽裂解法生產(chǎn)乙烯的工業(yè)裝置中，裂解氣的分離流程主要有順序分離流程、前脫乙烷前加氫分離流程和前脫丙烷前加氫分離流程［1］。前脫丙烷前加氫分離流程的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)均很明顯。采用該分離流程，在脫除乙炔、大部分丙炔及丙二烯（MAPD）的過(guò)程中，裂解氣中的氫氣被消耗了一部分，進(jìn)入深冷系統(tǒng)的氫氣量減少，降低了冷凍能耗。采用前加氫工藝脫除乙炔，氫氣無(wú)需外部供給，裝置開(kāi)車(chē)時(shí)無(wú)需等待氫氣指標(biāo)合格，縮短了乙烯產(chǎn)品合格的時(shí)間；無(wú)需設(shè)置備用床和催化劑再生系統(tǒng)，乙烯精餾塔可以不用設(shè)置脫除甲烷和氫氣的輕組分脫除系統(tǒng)，降低了設(shè)備投資，簡(jiǎn)化了操作［2］。但采用前脫丙烷前加氫分離流程時(shí)，乙炔加氫反應(yīng)器不設(shè)備用床，一旦催化劑因中毒等原因無(wú)法使用，必需停車(chē)更換。同時(shí)，進(jìn)入加氫反應(yīng)器的原料含有大量氫氣，若催化劑選擇性較差，當(dāng)進(jìn)料中CO濃度突然增加時(shí)，催化劑的加氫活性會(huì)受到抑制，經(jīng)常造成漏炔；當(dāng)進(jìn)料中CO濃度突然降低時(shí)，催化劑的活性迅速提高會(huì)造成反應(yīng)失控，即“飛溫”，故對(duì)催化劑的性能要求非?？量?。近期新建乙烯裝置采用前脫丙烷前加氫分離流程的比例有所增加，很大程度上是因?yàn)榍懊摫榍凹託浯呋瘎┬阅艿奶岣?，使得該分離流程的優(yōu)點(diǎn)得以充分體現(xiàn)。國(guó)內(nèi)采用前脫丙烷前加氫分離流程的乙烯裝置早期均使用進(jìn)口催化劑，以Sud-Chemie公司的OleMax 251催化劑為主，少數(shù)裝置使用CRI KataLeuna公司的KL7741B-T催化劑和JohnsonMatthey公司的PRICAT PD 308/1催化劑?，F(xiàn)在越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)乙烯裝置開(kāi)始使用中國(guó)石化北京化工研究院（簡(jiǎn)稱(chēng)北化院）開(kāi)發(fā)的BC-H-21B催化劑，運(yùn)行結(jié)果很好，BC-H-21B催化劑在中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)上海石化）2#乙烯新區(qū)的乙烯裝置上已穩(wěn)定運(yùn)行了61個(gè)月。

本文介紹了國(guó)外已工業(yè)化的前脫丙烷前加氫催化劑的研究進(jìn)展，以及國(guó)內(nèi)前脫丙烷前加氫催化劑的研究及工業(yè)應(yīng)用情況。

1 國(guó)外已工業(yè)化的前脫丙烷前加氫催化劑

1.1 Sud-Chemie公司

目前已被Clariant集團(tuán)收購(gòu)的Sud-Chemie公司生產(chǎn)的前脫丙烷前加氫催化劑主要為G-83系列催化劑，現(xiàn)該公司對(duì)其生產(chǎn)的乙烯裝置使用的加氫催化劑以O(shè)leMax為商標(biāo)進(jìn)行了新的命名。其中，OleMax 250（原G-83A）催化劑是一種單鈀型催化劑，活性高，選擇性差，運(yùn)行中容易受CO濃度變化的影響而發(fā)生漏炔和飛溫，目前使用較少。OleMax 251（原G-83C）催化劑是以銀為助催化劑的鈀催化劑，活性相對(duì)OleMax 250催化劑有所降低，但選擇性有所提高，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。我國(guó)采用前脫丙烷前加氫分離流程的乙烯裝置在早期使用進(jìn)口催化劑時(shí)，大多選用OleMax 251催化劑，如中國(guó)石化茂名分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)茂名石化）的1#和2#乙烯裝置、上海石化2#乙烯新區(qū)的乙烯裝置、中國(guó)石油大慶石化公司（簡(jiǎn)稱(chēng)大慶石化）的乙烯裝置、揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司的乙烯裝置、中海殼牌石油化工有限公司的乙烯裝置等。OleMax 252是一種含有助劑的球形鈀催化劑，具有較小的堆密度。OleMax 253（原G-83C TH）是一種具有三孔結(jié)構(gòu)、用壓片法制備的含助劑的鈀催化劑，具有較低的床層壓降，非常適合等溫床反應(yīng)器。OleMax 254是一種含助劑的圓柱形鈀催化劑，該催化劑加大了溫度操作窗口的寬度，降低了催化劑在高濃度和低濃度CO情況下對(duì)CO的敏感度［3］，還適合在前脫乙烷前加氫分離流程中使用。OleMax 254催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該催化劑的選擇性比OleMax 251催化劑高20%，且選擇性的降低速率更慢［4］。T-2910是Sud-Chemie公司開(kāi)發(fā)的最新的前脫丙烷前加氫催化劑，2012年已具備工業(yè)化條件。該催化劑在所有CO體積分?jǐn)?shù)（300×10-6，500×10-6，700×10-6，900×10-6）水平下的溫度操作窗口寬度和選擇性均超過(guò)了OleMax 251催化劑，且反應(yīng)溫度上升速率和選擇性下降速率均低于OleMax 251催化劑［5］。

Sud-Chemie公司在專(zhuān)利中公開(kāi)的前加氫催化劑采用比表面積為2～20 m2/g的低比表面積載體，孔體積大于0.4 mL/g，至少90%孔體積包括的孔的孔徑大于50 nm，約1%～2%孔體積包括的孔的孔徑為50～100 nm，活性組分為鈀，且至少90%的鈀分布在催化劑表面250 μm內(nèi)，助催化劑為IB族金屬。將采用該專(zhuān)利方法制備的催化劑與OleMax 251催化劑進(jìn)行對(duì)比，在45～51 ℃范圍內(nèi)，該催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率略高于OleMax 251催化劑，選擇性比OleMax 251催化劑高約13%～15%［6］。

Sud-Chemie公司在2013年公開(kāi)的專(zhuān)利中使用了離子液體技術(shù)制備加氫催化劑，在比表面積小于等于9 m2/g的鈀催化劑上負(fù)載至少一種離子液體，可以提高催化劑的乙烯選擇性和溫度操作窗口的寬度。用負(fù)載離子液體的方法處理OleMax 251和OleMax 250催化劑后，均可提高催化劑的乙烯選擇性和溫度操作窗口的寬度，從另一角度驗(yàn)證了該方法的有效性［7］。

1.2 Chevron Phillips公司

Chevron Phillips公司的E-系列催化劑包括裂解氣加氫、前脫乙烷前加氫、前脫丙烷前加氫、后加氫等催化劑。其中，前脫丙烷前加氫催化劑的牌號(hào)為E-DC-3，該催化劑相對(duì)于鈀-銀前加氫催化劑具有更低的乙炔脫除溫度和更寬的溫度操作窗口，更低的乙炔脫除溫度說(shuō)明催化劑的活性較高，更寬的溫度操作窗口說(shuō)明催化劑選擇性高。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，E-DC-3催化劑的選擇性下降緩慢，對(duì)CO濃度變化不敏感。由于E-系列催化劑的價(jià)格較高，目前該催化劑尚未在國(guó)內(nèi)乙烯裝置上使用。

Chevron Phillips公司在專(zhuān)利中公開(kāi)了一種載體處理方法，無(wú)機(jī)載體用含氯化合物處理后，經(jīng)干燥和焙燒得到含氯載體。用該載體負(fù)載活性組分鈀及銀等助催化劑后制備的催化劑，在前脫丙烷前加氫反應(yīng)試驗(yàn)中，相對(duì)于活性組分及助催化劑均相同但用不含氯載體制備的催化劑，有更高的乙烯選擇性、乙炔加氫活性和MAPD加氫活性［8］。

Chevron Phillips公司還公開(kāi)了一種催化劑制備方法，采用熔點(diǎn)高于300 ℃的有機(jī)磷化物修飾負(fù)載于比表面積為2 ～100 m2/g無(wú)機(jī)載體上的鈀催化劑，其中，90%以上的鈀分布在載體表面，催化劑還包括ⅠB族金屬化合物、堿金屬化合物和堿土金屬化合物等助催化劑。該催化劑在前脫丙烷前加氫反應(yīng)試驗(yàn)中，可以擴(kuò)寬溫度操作窗口，同時(shí)降低乙炔脫除溫度下碳四以上副產(chǎn)物的生成量［9］。

1.3 Johnson Matthey公司

Johnson Matthey公司商業(yè)化的前加氫催化劑為308系列，用于前脫丙烷前加氫工藝的催化劑有3種，分別為PRICAT PD 308/1，PRICAT PD 308/4，PRICAT PD 308/6，均為圓柱形的壓片助劑型鈀催化劑。PRICAT PD 308/1和PRICAT PD 308/6催化劑還可用于前脫乙烷前加氫工藝，PRICAT PD 308/1催化劑適用于CO濃度高的工藝條件，PRICAT PD 308/6催化劑適用于CO濃度低的工藝條件，PRICAT PD 308/4催化劑還可用于裂解氣加氫工藝。PRICAT PD 308/1催化劑曾在大慶石化的乙烯裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。

Johnson Matthey公司采用密度泛函理論進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)用硼修飾的Pd（111）晶面的乙炔加氫活性提高，用硼修飾的Pd（211）晶面的乙炔加氫活性降低，但二者的乙烯選擇性均高于未經(jīng)硼修飾的晶面。乙炔在硼修飾的Pd（111）晶面上更趨向于加氫而不是生成1，3-丁二烯，從而使1，3-丁二烯這種綠油前體的生成得到了抑制［10］。

1.4 CRI KataLeuna公司

Shell集團(tuán)下屬的CRI KataLeuna公司的前脫丙烷前加氫催化劑為KL7741B系列，其中，KL7741B-T為片狀，KL7741B-R為環(huán)狀，均是助劑型鈀催化劑。KL7741B催化劑可在絕熱床和等溫床中使用，環(huán)狀的KL7741B-R催化劑具有較低的床層壓降，適合在高空速條件下使用［11］。相對(duì)于非助劑型催化劑，KL7741B催化劑表現(xiàn)出很高的抗CO波動(dòng)的穩(wěn)定性，催化劑上的積碳量大幅減少。KL7741B-T催化劑在國(guó)內(nèi)的大慶石化乙烯裝置和北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司2#乙烯裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。

CRI KataLeuna公司在專(zhuān)利中公開(kāi)了用稀土金屬、鉿、鎢中的至少一種金屬元素修飾的蛋殼型鈀催化劑，至少有90%的鈀和助催化劑組分位于深度不超過(guò)400 μm的外殼區(qū)域。該催化劑的選擇性和穩(wěn)定性得到了提高，綠油生成量有所降低［12］。

CRI KataLeuna公司還公開(kāi)了一種催化劑制備方法，先用含還原劑的液體處理載體，使液體占據(jù)載體孔體積的10%～70%，再用含有活性組分鈀和助催化劑組分的液體浸漬上述經(jīng)處理的載體至剩余孔體積被充滿，然后進(jìn)行干燥和焙燒，催化劑的鈀和助催化劑組分至少有90%位于深度不超過(guò)400 μm的外殼區(qū)域。采用該方法制備的催化劑，乙烯選擇性的下降速率和反應(yīng)溫度的上升速率均變慢，綠油生成量降低。催化劑對(duì)CO的化學(xué)吸附量大幅降低，可以預(yù)計(jì)該催化劑抗CO波動(dòng)的性能有所提高［13］。

2 國(guó)內(nèi)前脫丙烷前加氫催化劑

2.1 催化劑的研究進(jìn)展

中國(guó)石油天然氣股份有限公司通過(guò)優(yōu)化活性組分在載體上的分布和載體的孔結(jié)構(gòu)來(lái)提高前脫丙烷前加氫催化劑的性能。采用層狀復(fù)合金屬氫氧化物制備催化劑，使活性組分的分散度得到提高，降低了催化劑體相吸附氫的數(shù)量，避免了乙炔深度加氫，提高了乙烯選擇性［14］。在催化劑制備過(guò)程中，用絡(luò)合劑使鈀-銀與有機(jī)高分子形成有機(jī)高分子金屬絡(luò)合物。由于高分子鏈上官能團(tuán)對(duì)金屬離子的絡(luò)合作用，制備的催化劑的活性晶相中鈀-銀分布均勻，可降低催化劑運(yùn)行中飛溫的風(fēng)險(xiǎn)［15］。采用具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體［16］、氧化鋁-氧化鈦復(fù)合載體［17］、氧化鋁-氧化鋯復(fù)合載體［18］和氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復(fù)合載體［19］制備前脫丙烷前加氫催化劑，可提高催化劑的抗結(jié)焦性能。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院在研發(fā)前脫丙烷前加氫催化劑時(shí)使用了磁穩(wěn)定床技術(shù)，以磁性氧化鋁為載體負(fù)載貴金屬，添加助劑銀來(lái)提高催化劑的選擇性［20］。制備出的磁性鈀-銀雙金屬催化劑在一定強(qiáng)度的外加磁場(chǎng)下，穩(wěn)定存在于反應(yīng)器中不隨反應(yīng)物料流動(dòng)，具有穩(wěn)定的乙炔選擇加氫性能。磁穩(wěn)定床可以像流化床反應(yīng)器使用小顆粒催化劑而不造成過(guò)高的床層壓降，又可以避免固定床反應(yīng)器中可能出現(xiàn)的局部熱點(diǎn)［21］。前脫丙烷前加氫脫除乙炔反應(yīng)采用磁穩(wěn)定床技術(shù)，可提高反應(yīng)空速，降低催化劑飛溫的風(fēng)險(xiǎn)。

北化院從20世紀(jì)90年代中期開(kāi)始了前脫丙烷前加氫催化劑的研發(fā)，開(kāi)發(fā)了BC-H-21A和BC-H-21B兩種牌號(hào)的催化劑。BC-H-21A催化劑是以球型α-Al2O3為載體的助劑型鈀催化劑，相對(duì)單鈀催化劑在選擇性上有了一定程度的提高，但在抗CO波動(dòng)方面還不是很理想。北化院結(jié)合后加氫催化劑的開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)，推出了BC-H-21B催化劑。BC-H-21B催化劑最直觀的改變?cè)谛螤罘矫妫ǔ９腆w催化劑的外形為球形、圓柱形、環(huán)形、齒輪形、三葉草形等，BC-H-21B催化劑采用了齒球形載體。該載體的具體形狀可以簡(jiǎn)單描述為，在球面緯度方向等間距地開(kāi)了五道槽（見(jiàn)圖1）。

圖1 BC-H-21B催化劑的形狀Fig.1 Shape of the BC-H-21B catalyst.

該形狀的載體相對(duì)球形和圓柱形載體，增加了外表面積和堆積空隙率。載體整體輪廓接近球形，避免了齒輪形載體存在邊角處容易磨損的情況，克服了三葉草形等擠條載體在裝填時(shí)容易“架橋”，使反應(yīng)物料溝流的缺點(diǎn)。齒球形載體的空隙率相對(duì)于同等尺寸的球形載體約高10%，因此可降低催化劑床層的壓降，有利于催化劑在高空速裝置上運(yùn)行。從對(duì)比模擬試驗(yàn)結(jié)果可看出，相同空速條件下，齒球形載體的床層壓降小于球形載體，隨空速的提高，兩者的床層壓降都會(huì)增加，但齒球形載體的增幅小，球形載體的增幅大，且兩者床層壓降的差值與空速呈線性關(guān)系，說(shuō)明空速越大，齒球形載體床層壓降低的優(yōu)點(diǎn)越明顯［22］。

載體作為負(fù)載活性組分的“骨架”，不僅起到了分散活性組分的作用，而且載體與活性金屬之間的相互作用以及載體的微觀結(jié)構(gòu)都對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生顯著的影響。對(duì)于前脫丙烷前加氫催化劑，為了使活性組分鈀得到很好的分散，選用比表面積大一些的載體，可以提高催化劑的乙炔加氫活性。為了使乙炔加氫生成乙烯后容易脫附和擴(kuò)散到孔外、避免進(jìn)一步加氫生成乙烷，需要選擇孔徑大的載體，從而提高乙炔生成乙烯的選擇性。BC-H-21B催化劑的載體使用了添加稀土金屬鑭的氧化鋁，鑭元素的添加可以在高溫焙燒過(guò)程中穩(wěn)定氧化鋁的晶相，減緩升高焙燒溫度引起的比表面積降低，同時(shí)易于構(gòu)建適合乙炔選擇加氫的孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)鑭改性的氧化鋁載體還提高了鈀的分散度，較小的鈀晶粒增強(qiáng)了對(duì)乙炔和乙烯的吸附，但相對(duì)乙烯，對(duì)乙炔的吸附強(qiáng)度和吸附量的提高幅度更大，從而提高了乙炔加氫的選擇性［23-25］，催化劑的抗CO波動(dòng)能力也得到了提高。在實(shí)驗(yàn)室的模擬CO波動(dòng)實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)突然下降了500×10-6，900×10-6，1 500×10-6時(shí)，BC-H-21B催化劑均未發(fā)生飛溫現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗CO波動(dòng)性能（見(jiàn)表1）。

表1 CO濃度波動(dòng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test of CO concentration swing

在乙炔加氫反應(yīng)過(guò)程中，還伴隨著生成綠油的副反應(yīng)，綠油會(huì)覆蓋催化劑的活性中心、堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致乙炔加氫活性和選擇性下降，為了補(bǔ)償活性的損失只能升高溫度，這又會(huì)使乙烯選擇性進(jìn)一步下降且綠油生成量隨之增加，導(dǎo)致催化劑的使用周期縮短。BC-H-21B催化劑通過(guò)添加聚合反應(yīng)的毒物來(lái)減少低聚反應(yīng)的發(fā)生，降低綠油生成量，該毒物的毒性可恰到好處地抑制乙炔低聚生成綠油、但對(duì)乙炔加氫生成乙烯的反應(yīng)沒(méi)有影響。1 000 h的側(cè)線對(duì)比試驗(yàn)證實(shí)了添加合適毒物的BCH-21B催化劑比沒(méi)有添加毒物的參比催化劑的綠油生成量降低了25%，同時(shí)平均選擇性提高了16.4百分點(diǎn)（見(jiàn)表2）。

表2 綠油生成量和選擇性試驗(yàn)Table 2 Green oil production and selectivity to ethylene

2.2 催化劑的工業(yè)應(yīng)用

目前，國(guó)內(nèi)研發(fā)的前脫丙烷前加氫催化劑只有北化院的BC-H-21A和BC-H-21B催化劑進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。BC-H-21A和BC-H-21B催化劑的首次工業(yè)應(yīng)用于2001年在大慶石化的180 kt/a乙烯裝置上，該裝置采用KBR前脫丙烷前加氫分離工藝，反應(yīng)器采用三段絕熱床，BC-H-21A催化劑裝填在一段床，BC-H-21B催化劑裝填在二段床和三段床。催化劑投用后運(yùn)行穩(wěn)定，從未因CO波動(dòng)發(fā)生過(guò)飛溫或漏炔現(xiàn)象，反應(yīng)器各段入口溫度在前8個(gè)月上升速率略快，隨后進(jìn)入穩(wěn)定階段，在后續(xù)兩年多的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)器各段入口溫度基本沒(méi)有太大變化（見(jiàn)圖2）。在運(yùn)行了38個(gè)月后，因裝置改擴(kuò)建停車(chē)，催化劑被卸下，催化劑卸下時(shí)仍可繼續(xù)使用，還未達(dá)到壽命末期。即便如此，催化劑的運(yùn)行時(shí)間也已超過(guò)了裝置原始開(kāi)車(chē)時(shí)裝填的進(jìn)口催化劑的運(yùn)行時(shí)間。

圖2 運(yùn)行周期內(nèi)各段入口反應(yīng)溫度的變化（大慶石化）Fig.2 Inlet temperature change of each stage in an operating cycle（Daqing Petrochem）.

BC-H-21B催化劑首次完成三床全系列完整周期的工業(yè)裝置運(yùn)行，是在上海石化2#乙烯新區(qū)300 kt/a乙烯裝置上，該裝置采用S&W前脫丙烷前加氫分離工藝，反應(yīng)器采用三段絕熱床。BC-H-21B催化劑于2007年8月投用，2012年10月初裝置停車(chē)檢修將催化劑卸下，催化劑總計(jì)運(yùn)行61個(gè)月。BCH-21B催化劑在整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)的各段入口溫度上升速率緩慢（見(jiàn)圖3），到催化劑卸出前各段入口溫度均未超過(guò)80 ℃，各段床層最高點(diǎn)溫度也未超過(guò)95 ℃，說(shuō)明催化劑具有穩(wěn)定的活性。在BC-H-21B催化劑運(yùn)行到第16個(gè)月和第33個(gè)月時(shí)，對(duì)催化劑進(jìn)行了72 h的性能考核，乙烯總選擇性的平均值分別是72.6%和77.4%，三段反應(yīng)器的總溫升分別是29.5℃和32.8 ℃。催化劑在運(yùn)行周期內(nèi)的乙烯月平均選擇性下降緩慢（見(jiàn)圖4），在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出穩(wěn)定的高選擇性，若不是裝置停車(chē)檢修，催化劑還可繼續(xù)使用。BC-H-21B催化劑在61個(gè)月的運(yùn)行期間，從未發(fā)生過(guò)因CO濃度波動(dòng)導(dǎo)致的漏炔和飛溫，綠油生成量低于以前使用的催化劑［26］。

圖3 運(yùn)行周期內(nèi)各段入口反應(yīng)溫度的變化（上海石化）Fig.3 Inlet temperature change of each stage in an operating cycle （Shanghai Petrochem）.

圖4 運(yùn)行周期內(nèi)月平均選擇性的變化（上海石化）Fig.4 Monthly average selectivity to ethylene in an operating cycle（Shanghai Petrochem）.

2005年BC-H-21B催化劑用于茂名石化1#乙烯裝置，該裝置的產(chǎn)能為380 kt/a，采用S&W前脫丙烷前加氫分離工藝，反應(yīng)器采用三段絕熱床，BCH-21B催化劑用于一段床，二段床和三段床裝填進(jìn)口催化劑。開(kāi)車(chē)時(shí)由于系統(tǒng)波動(dòng)，二段床和三段床發(fā)生飛溫現(xiàn)象，裝填BC-H-21B催化劑的一段床未發(fā)生飛溫現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和抗波動(dòng)性。2011年1月茂名石化1#乙烯裝置的三段床同時(shí)投用了BC-H-21B催化劑，催化劑運(yùn)行12個(gè)月后進(jìn)行了72 h性能考核，乙烯總選擇性平均值為64.4%。

茂名石化2#乙烯裝置的產(chǎn)能為640 kt/a，采用中國(guó)石化與Lummus公司合作開(kāi)發(fā)的前脫丙烷前加氫工藝，反應(yīng)器采用三段絕熱床。2011年6月該裝置的三段床也全部投用了BC-H-21B催化劑，催化劑運(yùn)行6個(gè)月后進(jìn)行了72 h性能考核，乙烯總選擇性平均值為84%。目前，BC-H-21B催化劑在茂名石化1#和2#乙烯裝置上均穩(wěn)定運(yùn)行。BC-H-21B催化劑于2013年8月在中國(guó)石化武漢分公司800 kt/a乙烯裝置上開(kāi)車(chē)投用，這是該催化劑首次在我國(guó)自主研發(fā)的乙烯成套工藝技術(shù)上應(yīng)用。裝置剛開(kāi)車(chē)后的前4天，由于系統(tǒng)不穩(wěn)定，前加氫反應(yīng)器進(jìn)料中CO濃度變化較頻繁，幅度也較大，CO體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)2 200×10-6、最低達(dá)900×10-6左右，在此情況下BC-H-21B催化劑始終保持穩(wěn)定，保證乙炔加氫合格，也沒(méi)有發(fā)生飛溫現(xiàn)象。

BC-H-21B催化劑還用于沈陽(yáng)石蠟化工有限公司500 kt/a催化熱裂解制乙烯裝置，脫除催化熱裂解過(guò)程中生成的乙炔。由于床層壓降增高，前系統(tǒng)的脫氧反應(yīng)器被切出，導(dǎo)致前加氫反應(yīng)器進(jìn)料中氧體積分?jǐn)?shù)達(dá)100×10-6左右，在此情況下，BC-H-21B催化劑仍可穩(wěn)定地將乙炔脫除，表現(xiàn)出很好的抗氧能力。

從BC-H-21B催化劑工業(yè)應(yīng)用的情況看，該催化劑選擇性較好，最長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間61個(gè)月，滿足了乙烯裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的要求。此外，該催化劑還具有綠油生成量低、抗CO波動(dòng)能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，完全可以取代進(jìn)口前脫丙烷前加氫催化劑。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著前脫丙烷前加氫催化劑性能的不斷進(jìn)步，以及頁(yè)巖氣大量的開(kāi)采可為乙烯裝置提供更多的輕質(zhì)裂解原料，新建乙烯裝置采用前加氫分離流程的比例越來(lái)越高。開(kāi)發(fā)出乙烯選擇性更高、處理能力更大、綠油生成量更低、選擇性及穩(wěn)定性更好、對(duì)進(jìn)料中CO濃度變化不敏感的前脫丙烷前加氫催化劑，以適應(yīng)乙烯裝置大型化、操作方便、安全可靠、有利于分離流程節(jié)能降耗等需求，仍是前脫丙烷前加氫催化劑研發(fā)的重點(diǎn)。北化院開(kāi)發(fā)的BC-H-21B系列前脫丙烷前加氫催化劑的選擇性較高、綠油生成量低、抗CO波動(dòng)能力強(qiáng)，最長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間61個(gè)月，滿足了乙烯裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的要求，可以取代進(jìn)口前脫丙烷前加氫催化劑。

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（編輯 王 萍）

Research and Industrial Application of Front-End Depropanizing Hydrogenation Catalysts

Peng Hui，Dai Wei，Wei Guobin，Yi Shuisheng，Li Qian
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The characteristics of front-end depropanizing hydrogenation catalysts and the recent research progresses in the f eld were reviewed. The industrial applications of a front-end depropanizing hydrogenation catalyst， BC-H-21B with high selectivity to ethylene，low green oil production and low sensitivity to change of CO concentration， in two ethylene plants were introduced. The future research should be focused on improving the selectivity and stability of the catalysts， and decreasing the sensitivity to the change of CO concentration and the green oil production.

front-end depropanizing hydrogenation catalyst；acetylene；ethylene

1000-8144（2014）12-1450-07

TQ 221.2

A

2014 - 06 - 24；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 11。

彭暉（1973—），男，北京市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202872，電郵 pengh.bjhy@sinopec.com。