乙酸乙酯-乙腈-1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定

丁邦琴，張 雙，李 卓，曹 玲，許 文，李群生

（1. 南通職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；3. 昌吉學(xué)院 化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆 昌吉 831100）

乙酸乙酯-乙腈-1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定

丁邦琴1，張 雙2，李 卓2，曹 玲3，許 文2，李群生2

（1. 南通職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；3. 昌吉學(xué)院 化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆 昌吉 831100）

在101.32 kPa下，用改進(jìn)的Othmer釜測定了含離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（［emim］OTf）的乙酸乙酯-乙腈物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)；采用NRTL方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)效果良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入［emim］OTf后，乙酸乙酯-乙腈二組分物系汽液平衡線發(fā)生偏離，［emim］OTf含量越高，偏離程度越大；［emim］OTf具有明顯的鹽析效應(yīng)，當(dāng)［emim］· OTf 的含量達(dá)到5%（x）時(shí)，就可消除乙酸乙酯-乙腈物系的共沸點(diǎn)；［emim］OTf可作為乙酸乙酯-乙腈萃取精餾的萃取劑。

汽液平衡；乙酸乙酯；乙腈；1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽；NRTL方程

乙腈是一種重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于制藥、石油化工、合成纖維等領(lǐng)域［1］。乙腈的廣泛應(yīng)用源于它有極好的溶劑性能。此外，乙腈還有許多其他優(yōu)良性質(zhì)：低凝固點(diǎn)、低沸點(diǎn)、低黏度和相對較低的毒性［2］。乙酸乙酯是一種應(yīng)用非常廣泛的脂肪酸酯，具有優(yōu)良的溶解性和快干性［3］。制藥工程中經(jīng)常遇到乙酸乙酯和乙腈的混合物［4-7］，而乙酸乙酯與乙腈在常壓下形成共沸物，一般的精餾方法無法將其分離。

環(huán)境問題日益突出，離子液體作為一種綠色溶劑得到關(guān)注，也將越來越多地被應(yīng)用于萃取過程［8］。為了實(shí)現(xiàn)將離子液體作為萃取劑應(yīng)用于萃取精餾過程中，含離子液體體系的汽液平衡和活度系數(shù)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)就顯得尤為重要［9］。Li等［10］研究了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［bmim］PF6）對乙酸乙酯-乙腈物系汽液平衡的影響，當(dāng)［bmim］· PF6含量達(dá)到5%（x）時(shí)，能消除乙酸乙酯-乙腈物系的共沸點(diǎn)。1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（［emim］OTf）具有較高的穩(wěn)定性［11］，研究［emim］OTf對乙酸乙酯-乙腈物系汽液平衡的影響有積極的意義。

本工作在101.3 kPa下，測定乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，并討論了［emim］OTf對乙酸乙酯-乙腈二組分物系汽液平衡的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

乙酸乙酯：分析純，北京化工廠；乙腈：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；［emim］OTf：純度大于 99 %（w），上海成捷化學(xué)有限公司。

1.2 汽液平衡數(shù)據(jù)的測定方法

采用改進(jìn)的Othmer平衡釜［12］測定汽液平衡數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)試樣采用稱重法配制，電子天平的精度為0.1 mg。將60 mL試樣加入到Othmer平衡釜中加熱至沸騰，平衡室溫度不變時(shí)為物系達(dá)到平衡，保持平衡狀態(tài)約30 min后，采用微量進(jìn)樣器分別從汽相和液相取樣口取樣分析，每次取樣間隔約為15 min。

1.3 分析方法

采用北京京科瑞達(dá)科技有限公司SP7800型氣相色譜儀分析試樣的組成。分析條件：Propak-Q填充柱（3 m × 0.3 mm），TCD溫度453.15 K，柱溫403.15 K，氣化室溫度443.15 K，載氣（氫氣）流量50 mL/min。采用面積歸一化法定量，試樣摩爾分?jǐn)?shù)的最大偏差為0.002。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性標(biāo)定

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，實(shí)驗(yàn)測定的乙酸乙酯-乙腈二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)見表1，與文獻(xiàn)值［10］進(jìn)行對比的結(jié)果見圖1。由圖1可見，乙酸乙酯-乙腈二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值［10］基本吻合，乙酸乙酯的汽相摩爾分?jǐn)?shù)的最大偏差為0.004。

表1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）物系汽液平衡數(shù)據(jù)Table 1 Vapor-liquid equilibrium（VLE） data for the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2） binary system at 101.3 kPa

圖1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）物系的汽液平衡曲線Fig.1 VLE curves of the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2）binary system at 101.3 kPa.

采用Herington經(jīng)驗(yàn)方法［13］檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性。圖2為乙酸乙酯-乙腈物系熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)圖，計(jì)算過程中涉及到的Antoine常數(shù)采用文獻(xiàn)值［14］。利用面積積分法求得圖2中區(qū)域A和B的積分值分別為SA= 0.063，SB= 0.060。偏差（D）和壓力熵（J）分別由式（1）和式（2）求得：

式中，Tmax，Tmin分別為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的最高和最低平衡溫度，K。由于 | D-J | = | 2.148 0-1.503 2 | =0.644 8 ＜ 10，則乙酸乙酯-乙腈物系汽液平衡數(shù)據(jù)滿足熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。

圖2 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）物系的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)圖Fig.2 Thermodynamic consistency test of the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2） system.

2.2 汽液平衡數(shù)據(jù)

乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)見表2。組分的活度系數(shù)（γ）和乙酸乙酯對乙腈的相對揮發(fā)度（α12）的計(jì)算方法見文獻(xiàn)［15-16］。

2.3 模型關(guān)聯(lián)

目前，在含離子液體的汽液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)和預(yù)測的熱力學(xué)模型中，NRTL［10］，UNIQUAC［17］，e-NRTL［11］等方程應(yīng)用的最為廣泛。因此，選用NRTL方程對乙酸乙酯-乙腈二組分物系及乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。采用非線性最小二乘法，目標(biāo)函數(shù)（F）為：

表2 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［emim］OTf（3）物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)（101.3 kPa）Table 2 Isobaric VLE data for the ethyl acetate （1）-acetonitrile （2）-［emim］OTf （3） system at 101.3 kPa

式中，γ1和γ2分別為組分1和2的活度系數(shù)。

在關(guān)聯(lián)過程中，先由乙酸乙酯-乙腈二組分物系汽液平衡數(shù)據(jù)確定乙酸乙酯-乙腈的相互作用參數(shù)，然后根據(jù)乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系汽液平衡數(shù)據(jù)確定乙酸乙酯-［emim］OTf、乙腈-［emim］OTf的相互作用參數(shù)，關(guān)聯(lián)結(jié)果見表3。平均相對偏差（ARD）的計(jì)算式為：

式中，n為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的個(gè)數(shù)。

表3 NRTL方程的關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 3 Results correlated by the NRTL model

2.4 討論

乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系的y-x′相圖以及T-x′（y）圖分別見圖3和圖4。離子液體［emim］OTf對乙酸乙酯-乙腈物系相對揮發(fā)度的影響見圖5。

由圖3～5可看出，［emim］OTf在乙酸乙酯整個(gè)濃度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出了明顯的鹽析效應(yīng)，乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分汽液平衡線偏離乙酸乙酯-乙腈二組分的汽液相平衡線，且隨［emim］· OTf含量的增大偏離程度增大，當(dāng)［emim］OTf摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，該物系共沸點(diǎn)消失。

另一方面，隨［emim］OTf含量的增大，三組分物系的平衡溫度也逐漸升高，這意味著對乙酸乙酯-乙腈二組分物系分離能量的需求增大。但鑒于離子液體可以避免常規(guī)的有機(jī)鹽或萃取劑對環(huán)境的污染，［emim］OTf仍具有作為萃取劑應(yīng)用于乙酸乙酯-乙腈的萃取精餾中的潛力。

當(dāng)［emim］OTf加入乙酸乙酯-乙腈二組分物系后，［emim］OTf對二元物系汽液平衡的影響是由［emim］OTf和不同溶質(zhì)分子間的相互作用力的不同引起的。

［emim］OTf可以視為一種弱電解質(zhì)，乙腈的極性要強(qiáng)于乙酸乙酯，故極性較強(qiáng)的乙腈與［emim］OTf的相互作用力要強(qiáng)于乙酸乙酯與［emim］OTf的相互作用力，這就使得乙腈分子受到了“綁定”作用，自由乙酸乙酯的分子數(shù)量增加，從而提高了乙酸乙酯對乙腈的相對揮發(fā)度。

圖3 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［emim］OTf（3）三組分物系的y-x′相圖（101.3 kPa）Fig.3 Isobaric y-x′phase diagram for the ethyl acetate （1）-acetonitrile （2）-［emim］OTf（3） ternary system at 101.3 kPa.

圖4 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［emim］OTf（3）三組分物系的T-x1′（y）圖Fig.4 T-x1′（y） diagram for the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2）-［emim］OTf （3） ternary system.

圖5 ［emim］OTf對乙酸乙酯-乙腈物系相對揮發(fā)度的影響（101.3 kPa）Fig.5 Effects of［emim］OTf on α12at 101.3 kPa.

3 結(jié)論

1）在101.32 kPa下，測定了［emim］OTf含量（x）分別為5%，10%，15%時(shí)的乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。在乙酸乙酯-乙腈物系中加入［emim］OTf后，提高了乙酸乙酯對乙腈的相對揮發(fā)度，當(dāng)［emim］OTf含量達(dá)到5%（x）時(shí)，該物系共沸點(diǎn)消失。

2）采用NRTL方程對乙酸乙酯-乙腈二組分物系及乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到的活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的平均相對偏差分別為0.49%的0.80%，關(guān)聯(lián)效果良好。

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（編輯 李治泉）

Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for Ethyl Acetate-Acetonitrile-1-Ethyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate Ternary System

Ding Bangqin1，Zhang Shuang2，Li Zhuo2，Cao Ling3，Xu Wen2，Li Qunsheng2
（1. College of Chemical and Biological Engineering，Nantong Vocational University，Nantong Jiangsu 226007，China；2. College of Chemial Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；3. Department of Chemistry & Applied Chemistry，Changji University，Changji Xinjiang 831100，China）

The isobaric vapor-liquid equilibrium （VLE） data for the ethyl acetate and acetonitrile system containing an ionic liquid，1-ethyl-3-methylimidazolium trifuoromethanesulfonate（［emim］· OTf），were measured at 101.32 kPa in a modifed Othmer still. The experimental data were correlated by means of the NRTL model. The VLE curve of the ethyl acetate-acetonitrile system containing［emim］OTf deviated from the curve of the ethyl acetate-acetonitrile system without ［emim］OTf and the deviation increased with increasing the content of ［emim］OTf. ［emim］OTf exhibited a saltingout effect，and the azeotropic point of the system could be eliminated when the mole fraction of ［emim］· OTf reached 5%. The results showed that ［emim］OTf can be used as an entrainer for the extractive distillation of the ethyl acetate-acetonitrile system.

vapor-liquid equilibrium；ethyl acetate；acetonitrile；1-ethyl-3-methylimidazolium trifuoromethanesulfonate；NRTL model

1000 - 8144（2014）12 - 1405 - 05

TQ 013.1

A

2014 - 06 - 04；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 23。

丁邦琴（1971—），女，江蘇省海安市人，碩士，副教授，電郵 ntdbq@sina.com。聯(lián)系人：李群生，電話 010 -64446523，電郵 975770462@qq.com。

江蘇省高等職業(yè)院校高級(jí)訪問學(xué)者計(jì)劃資助項(xiàng)目（2013FX072）。