成核劑在β-定向結(jié)晶聚丙烯樹脂中的分散行為

牛 慧，秦亞偉，楊婷婷，2，董金勇

（1. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京100190；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 ）

專題報道

成核劑在β-定向結(jié)晶聚丙烯樹脂中的分散行為

牛 慧1，秦亞偉1，楊婷婷1，2，董金勇1

（1. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京100190；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 ）

利用SEM、熔體剪切流變法和動態(tài)機械熱分析法研究了釜內(nèi)聚合制備的β-定向結(jié)晶聚丙烯（PP）中成核劑的分散及其分散狀態(tài)的演變，并與普通PP樹脂及熔融共混法制備的β-PP樹脂進行了對比。實驗結(jié)果表明，釜內(nèi)聚合法能實現(xiàn)成核劑微粒在PP顆粒中的納米尺度均勻分散。高度分散的成核劑微粒經(jīng)歷反復(fù)的熔融剪切亦不會出現(xiàn)明顯聚集，并可以在注塑成型的試樣中誘導(dǎo)產(chǎn)生尺度均一且分布均勻的β球晶。釜內(nèi)聚合法能獲得成核劑穩(wěn)定分散的PP樹脂。

成核劑；β-定向結(jié)晶聚丙烯樹脂；分散

等規(guī)聚丙烯（iPP）是典型的半結(jié)晶性聚合物，其晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和分散狀態(tài)對聚丙烯（PP）的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)及其他性質(zhì)均有重要影響。iPP具有穩(wěn)定的H31螺旋構(gòu)象，依照不同的折疊方式而形成多種晶型，其中，單斜晶型（α晶）由于熱力學(xué)穩(wěn)定成為最常見的PP晶型［1］。三方晶型（β晶）在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)晶型，偶爾出現(xiàn)在大量的α晶之中，在特殊條件下（如存在溫度梯度、β晶成核劑誘導(dǎo)以及熔體剪切作用等）可以獲得穩(wěn)定的β晶［2-7］。

本課題組最近利用一類功能性Ziegler-Natta催化劑在丙烯環(huán)管聚合工藝中直接合成了具有β-定向結(jié)晶特性的PP樹脂［8］。研究結(jié)果表明，聚合時分散在樹脂中的成核劑組分能有效促進PP結(jié)晶過程的異相成核，提高樹脂的結(jié)晶速率［9］。但釜內(nèi)聚合而成的聚合物材料或其復(fù)合材料，通常需要經(jīng)過熔融加工才能制成各種樹脂產(chǎn)品。在絕大多數(shù)的聚合物加工過程中（如注塑成型、薄膜吹塑、纖維紡絲等），熔融的聚合物分子鏈都會受到剪切場或拉伸場的作用，這些作用對半結(jié)晶性聚合物的微觀結(jié)構(gòu)演變都有重要影響，并最終影響產(chǎn)品的性能。在β-定向結(jié)晶PP樹脂中，通過聚合分散的成核劑組分，在動力學(xué)上尚未達到聚合物熔融加工過程的穩(wěn)定分散狀態(tài)，當樹脂熔體受到剪切力/拉伸力時，成核劑組分將重新分散直至達到動力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。因此，研究成核劑在β-定向結(jié)晶PP樹脂加工成型過程中的分散狀態(tài)及其演變，具有重要意義。

本工作利用流變學(xué)法和動態(tài)機械熱分析（DMA）法，研究了熔體剪切過程中和注塑成型后β-定向結(jié)晶PP樹脂中的成核劑分散狀態(tài)，并與普通PP樹脂和熔融共混的β-PP樹脂進行了比較，評價了加工過程對β-定向結(jié)晶PP樹脂結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

βPPH1和βPPH2：β-定向結(jié)晶PP樹脂，利用功能性Ziegler-Natta催化劑fC5催化丙烯聚合制備［8］；PPH：普通PP樹脂，利用CS-1型催化劑催化丙烯均聚制備；βPPH3：β晶成核劑/PP共混試樣，通過將β晶成核劑與PP熔融共混制備。

1.2 表征與測試

聚合物和成核劑的顆粒形貌采用JEOL公司的JSM-6700型掃描電子顯微鏡進行觀察，測試時加速電壓為5 kV，試樣在測試前進行噴鉑金處理。

聚合物的流變性能測試在美國TA公司的AR2000型平板流變儀上進行，平板直徑為25 mm，平板間隙為1 000 mm。待測試樣在200 ℃下熱壓成直徑為25 mm、厚度為1 mm的圓片后進行測試。動態(tài)剪切流變測試條件：測試溫度210 ℃、剪切頻率范圍0.01～500 rad/s、應(yīng)變率3%、氮氣氛圍。

聚合物的DMA測試在美國TA公司的Q800型動態(tài)機械分析儀上進行。待測試樣經(jīng)熱壓成型后進行測試，測試條件：測試溫度-100～100 ℃、測試頻率1.0 Hz、升溫速率3 ℃/min、測試夾具采用單懸臂梁。

聚合物球晶形貌的偏光顯微鏡表征在帶LTS-350型熱臺和溫度控制器的Olympus BX51型偏光顯微鏡上進行，試樣分別在135 ℃（βPPH1）和130 ℃（PPH）下進行等溫結(jié)晶。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物試樣的基本性能

聚合物試樣PPH，βPPH1，βPPH2，βPPH3的基本性能見表1。

表1 聚合物試樣PPH，βPPH1，βPPH2，βPPH3的基本性能Table 1 Properties of the polymer samples PPH，βPPH1，βPPH2 and βPPH3

2.2 β-定向結(jié)晶PP粒子中成核劑的分散形貌

利用SEM法觀察聚合物粒子和β晶成核劑的表觀形貌，其整體和局部放大照片如圖1所示。放大100倍的照片（圖1a，1b，1c）顯示釜內(nèi)聚合的樹脂PPH，βPPH1，βPPH2均為顆粒狀。將聚合物顆粒放大至20 000倍，可以看到PPH的表面均質(zhì)光滑（圖1a′），而βPPH1和βPPH2的表面則嵌入有少量直徑約200 nm的小微粒（圖1b′和1c′）。通過對比相同放大倍數(shù)下β晶成核劑粉末的形貌（圖1d）時發(fā)現(xiàn)，該成核劑是由直徑約200 nm的細小微粒團聚而成?？紤]到聚合產(chǎn)物中存在的少量聚合物細粉尺寸通常在幾十微米級［8］，且圖1b′和1c′中觀察到的納米級小微粒尺寸與成核劑微粒尺寸相符，因此可以推斷βPPH1和βPPH2表面嵌入的小微粒是以最小尺度分散的成核劑粒子。將βPPH2的表面放大至50 000倍進一步觀察（圖1e），可以看到這些小微粒與聚合物基體之間的界面較模糊，不存在明顯的邊界，這表明利用功能性Ziegler-Natta催化劑fC5催化丙烯聚合時，其中的成核劑組分能隨著催化劑的“破碎-分散”過程實現(xiàn)其在PP顆粒中的分散，并被PP分子鏈纏繞和包覆，最終以納米尺度分散在PP基體內(nèi)。

圖1 β-定向結(jié)晶PP樹脂與普通PP樹脂顆粒表觀形貌的對比Fig.1 Particle morphologies of the β-crystalline-specifed PP and pure PP resins.

2.3 β-定向結(jié)晶PP樹脂的流變學(xué)性能

聚合制備的β-定向結(jié)晶PP樹脂需要經(jīng)過熔融加工成為制品。聚合物熔體在加工過程中不斷受到剪切力作用，原先纏繞和包覆著成核劑微粒的PP分子鏈將與成核劑發(fā)生解纏結(jié)，加之PP的非極性特征使其與成核劑微粒之間的作用力較弱，此時均勻分散的成核劑微粒將有可能逐漸發(fā)生聚集而達到分散的動力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。從組成上看，β-定向結(jié)晶PP樹脂熔體是含有PP和β晶成核劑填料的多組分流體，其流變學(xué)松弛行為可以反映流體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征（分子鏈結(jié)構(gòu)、填料分散狀態(tài)等）。因此，擬通過研究樹脂的流變學(xué)特性來推斷成核劑微粒在PP熔體中的分散狀態(tài)及演變。

聚合物試樣在動態(tài)剪切流變測試中的儲能模量（G′）和損耗模量（G′）隨剪切頻率的變化曲線如圖2所示。一般來講，線型聚合物熔體在低頻區(qū)的G′和G′′分別與剪切頻率呈一定的線性關(guān)系，這種線性關(guān)系與聚合物分子的鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)，而與聚合物的相對分子質(zhì)量大小無關(guān)。從圖2可看出，含有成核劑組分的試樣βPPH1，βPPH2，βPPH3的流變學(xué)行為與PPH相似，是典型的線型聚合物熔體。G′與G′′曲線交點的剪切頻率反映了聚合物鏈段松弛時間的長短，對比相對分子質(zhì)量相近的試樣PPH（圖2a）和βPPH1（圖2b）可看出，兩曲線的交點位置幾乎相同，說明聚合分散的成核劑微粒并沒有對PP分子的鏈段松弛行為造成影響。試樣βPPH2（圖2c）和βPPH3（圖2d）的G′與G′′曲線交點位置也無明顯差別，表明用聚合分散法和熔融共混法制備的成核劑/PP復(fù)合物熔體具有相同特性。試樣βPPH2和βPPH3的G′與G′′曲線交點明顯向低頻區(qū)移動，是由于其相對分子質(zhì)量相對于PPH和βPPH1更高，鏈段松弛時間較長。

通常當體系中存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，熔體的松弛時間變長，此時G′曲線在末端會偏離線性，這一現(xiàn)象稱為“末端區(qū)效應(yīng)”。這種效應(yīng)也會出現(xiàn)在線型聚合物與填充物組成的流體中：填充粒子與聚合物分子鏈解纏結(jié)后，在范德華力作用下發(fā)生聚集，當相鄰粒子之間的距離小于一定值時將形成逾滲網(wǎng)絡(luò)［10］，從而使體系的G′曲線在低頻處出現(xiàn)平臺區(qū)，熔體流動行為由類液行為轉(zhuǎn)變?yōu)轭惞绦袨椤?/p>

對比試樣的G′～剪切頻率曲線（見圖3）可看出，隨剪切頻率的減小，4個試樣的G′逐漸降低，這是由于PP鏈段在低頻下對交變力場的響應(yīng)增強，鏈段發(fā)生松弛所致。高相對分子質(zhì)量的樹脂試樣具有高的G′；樹脂相對分子質(zhì)量相近時，成核劑微粒含量的變化對熔體G′影響不大。在低頻處，相對分子質(zhì)量較高的PP分子鏈在小應(yīng)變條件下更難發(fā)生解纏結(jié)，因此G′～剪切頻率曲線的斜率隨樹脂相對分子質(zhì)量的增加而減小。試樣的G′′與G′的變化趨勢相似，成核劑微粒的含量變化對樹脂的G′′影響不大。聚合物的復(fù)數(shù)黏度（|η*|）～剪切頻率曲線在低頻區(qū)呈牛頓流體特征。隨PP相對分子質(zhì)量的增加，熔體復(fù)數(shù)黏度增大，但基本不受成核劑微粒含量的影響?？傮w來看，釜內(nèi)聚合的試樣βPPH1和βPPH2均未觀察到“末端區(qū)效應(yīng)”，其流變學(xué)行為與PPH和共混試樣βPPH3的性質(zhì)相似，說明在熔體剪切作用下，體系中分散的成核劑微粒沒有發(fā)生明顯聚集而形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，可以推測成核劑微粒的分散達到動力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)后，PP分子鏈對其仍有較好的纏結(jié)作用。

圖2 聚合物熔體的動態(tài)剪切流變曲線Fig.2 Dynamic rheological curves of the polymer melts.

圖3 聚合物的G′、G′′和復(fù)數(shù)黏度的對比Fig.3 Comparison of G′，G′ and complex viscosity（|η*|） of the polymers.

2.4 β-定向結(jié)晶PP樹脂的DMA測試結(jié)果

對注塑成型的聚合物試樣進行DMA測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以下，試樣βPPH1和βPPH2由于結(jié)晶度高而較PPH具有更高的儲能模量（E′）；同時，β晶成核劑的存在使βPPH1和βPPH2的球晶尺寸減小，晶粒更加細化，球晶邊緣接觸面積增加，從而使球晶之間的摩擦增大，因此損耗模量（E′′）較PPH也大幅提高。

在試樣的損耗因子（tanδ）隨溫度的變化曲線中可以觀察到兩個轉(zhuǎn)變：Tg和α*-轉(zhuǎn)變溫度（Tα*），分別出現(xiàn)在3 ℃和60 ℃左右。Tg是PP樹脂中非晶部分從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變（通常稱為α-轉(zhuǎn)變）溫度，因此基本不受晶型的影響。Tα*是出現(xiàn)在半結(jié)晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點之間的α*-轉(zhuǎn)變溫度，該轉(zhuǎn)變由片晶在形變方向上發(fā)生滑移所產(chǎn)生的松弛引起［11］。通過對比試樣的球晶形貌（圖4中偏光顯微鏡照片）可以明顯看出，PPH中的α-球晶的尺寸大（直徑100～200 μm）且球晶之間邊界明顯，因此片晶滑移引起的α*-轉(zhuǎn)變顯著，Tα*峰強度大；β-定向結(jié)晶聚丙烯βPPH1注塑成型后的試樣中，β-球晶的尺寸小（直徑小于50 μm），晶粒細化且分布均勻，片晶在形變方向上不易產(chǎn)生大的滑移，因而Tα*峰的強度顯著降低。與此同時，由于βPPH1的β-球晶之間相互貫穿程度增強從而導(dǎo)致摩擦損耗增大，Tg處的tanδ值從0.08增至0.12。

圖4 β-定向結(jié)晶PP樹脂與普通PP樹脂的DMA曲線Fig.4 DMA curves of the polymers PPH，βPPH1 and βPPH2.

注塑試樣的DMA結(jié)果和球晶形貌表明，在經(jīng)過熔融剪切后的β-定向結(jié)晶PP樹脂中，β球晶尺度均一且分散均勻，反映出成核劑微粒在加工成型過程中沒有發(fā)生明顯聚集。

3 結(jié)論

1）成核劑組分能伴隨著功能性催化劑的“破碎-分散”過程而在聚合時被逐步分散，并由PP分子鏈纏繞和包覆，最終以納米尺度均勻分布在PP顆粒中。

2）在熔融剪切作用下，β-定向結(jié)晶PP樹脂中的成核劑微粒在逐漸達到動力學(xué)穩(wěn)定分散的過程中沒有出現(xiàn)明顯聚集，其流變學(xué)性能呈現(xiàn)為均質(zhì)的線型聚合物。

3）經(jīng)注塑成型后，β-定向結(jié)晶PP樹脂中的β球晶尺度均一、分布均勻，表明成核劑微粒在加工成型的制品中仍然保持較好的分散狀態(tài)。

［1］ Natta G，Corradini P. Conformation of Linear Chains and Their Mode of Packing in the Crystal State［J］. J Polym Sci，1959，39（135）：29 - 46.

［2］ Christelle G. Toughness of Neat，Rubber Modifed and Filled β-Nucleated Polypropylene：From Fundamentals to Applications［J］. Adv Polym Sci，2005，188：43 - 104.

［3］ Natta G，Corradini P，Ganis P. Prediction of the Conformation of the Chain in the Crystalline State of Tactic Polymers ［J］. J Polym Sci，1962，58（166）：1191 - 1199.

［4］ Padden F J，Keith H D. Spherulitic Crystallization in Polypropylene［J］. J Appl Phys，1959，30（10）：1479 - 1484.

［5］ Keith H D，Padden F J，Walter N M，et al. Evidence for a Second Crystal Form of Polypropylene［J］. J Appl Phys，1959，30（10）：1485 - 1488.

［6］ 中國科學(xué)院化學(xué)研究所. β晶型聚丙烯樹脂的制備方法：中國，201110024572. X［P］. 2011-01-20.

［7］ Yi Qingfeng，Wen Xiaojing，Dong Jinyong，et al. A Novel Effective Way of Comprising a β-Nucleating Agent in Isotactic Polypropylene（i-PP）：Polymerization Dispersion and Polymer Characterization［J］. Polymer，2008，49（23）：5053 - 5063.

［8］ ?；?，陳旭，劉義，等. β-定向結(jié)晶聚丙烯均聚物樹脂的形態(tài)、結(jié)構(gòu)與性能［J］. 石油化工，2014，43（5）：491 - 497.

［9］ ?；?，秦亞偉，董金勇. 用DSC方法研究β-定向結(jié)晶聚丙烯樹脂的結(jié)晶動力學(xué)［J］. 石油化工，2014，43（11）：1240 - 1245.

［10］ Xu Donghua，Wang Zhigang. Role of Multi-Wall Carbon Nanotube Network in Composites to Crystallization of Isotactic Polypropylene Matrix［J］. Polymer，2008，49（1）：330 - 338.

［11］ Gupta S，Yuan X，Chung T C，et al. Effect of Hydroxyl-Functionalization on the Structure and Properties of Polypropylene［J］. Macromolecules，2013，46（14）：5455 - 5463.

（編輯 王 萍）

Dispersion of Nucleating Agent in β-Crystalline-Specified Polypropylene Resins

Niu Hui1，Qin Yawei1，Yang Tingting1，2，Dong Jinyong1
（1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The dispersion and development of a nucleating agent in β-crystalline-specified polypropylene（PP） resins produced by in-reactor polymerization were investigated by means of SEM，dynamic rheometry and dynamic mechanical analysis. The results were compared with the properties of pure PP and β-PP prepared by melt blending. It was revealed that the β-nucleating agent particles were dispersed homogeneously in nano-scale. The aggregation of the β-nucleating agent particles was not observed in melt shearing process. The highly dispersed β-nucleating agent particles could induced the homogeneous dispersion of the β-spherulites with similar size in the injectionmoulding process，which implied that the stable dispersion of the β-nucleating agent could be realized by the in-reactor propylene polymerization.

nucleating agent；β-crystalline specif ed polypropylene resins；dispersion

1000 - 8144（2014）12 - 1364 - 06

TQ 322

A

2014 - 10 - 17；［修改稿日期］ 2014 - 10 - 22。

?；郏?977—），女，山西省太原市人，博士，副研究員，電話 010 - 62564826，電郵 niuhui@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：董金勇，電話 010 - 82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（51003105）。