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    連續(xù)預(yù)聚合技術(shù)的氣相聚丙烯中試及其在Innovene工藝中的工業(yè)應(yīng)用

    2014-06-09 14:25:22陳江波于魯強(qiáng)楊芝超賈中明
    石油化工 2014年11期
    關(guān)鍵詞:細(xì)粉投用聚丙烯

    陳江波,于魯強(qiáng),楊芝超,周 健,賈中明,邢 峰

    (1. 中國(guó)石化 北京化工研究院,北京 100013;2. 中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工有限公司,江蘇 南京 250048)

    連續(xù)預(yù)聚合技術(shù)的氣相聚丙烯中試及其在Innovene工藝中的工業(yè)應(yīng)用

    陳江波1,于魯強(qiáng)1,楊芝超1,周 健2,賈中明2,邢 峰2

    (1. 中國(guó)石化 北京化工研究院,北京 100013;2. 中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工有限公司,江蘇 南京 250048)

    針對(duì)Innovene工藝聚丙烯裝置在使用國(guó)產(chǎn)催化劑時(shí)存在的反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)、聚合物中細(xì)粉含量較高以及聚合物結(jié)塊等問(wèn)題,在42 kg/h氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行了連續(xù)預(yù)聚合的研究。中試試驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑進(jìn)行連續(xù)預(yù)聚合處理后,反應(yīng)器內(nèi)溫度的波動(dòng)幅度減小,聚合物中細(xì)粉及塊料的含量明顯降低,同時(shí)催化劑的活性有所提高。根據(jù)中試試驗(yàn)結(jié)果,開(kāi)發(fā)了工藝包,并在中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工藝聚丙烯裝置上進(jìn)行了技術(shù)實(shí)施,工業(yè)應(yīng)用結(jié)果與中試試驗(yàn)結(jié)果完全吻合,連續(xù)預(yù)聚合技術(shù)對(duì)于提高裝置的操作穩(wěn)定性及降低裝置的生產(chǎn)成本具有很好的作用。

    Innovene工藝;連續(xù)預(yù)聚合技術(shù);聚丙烯

    近30年來(lái),聚丙烯工業(yè)得到飛速發(fā)展,促進(jìn)了丙烯聚合催化劑的不斷更新。目前,工業(yè)裝置上所使用的聚丙烯催化劑的活性可達(dá)40 kg/g以上[1],在反應(yīng)初始階段,聚合反應(yīng)速率很快,給聚合物的粒形控制帶來(lái)困難,同時(shí)也可能產(chǎn)生細(xì)粉,不利于聚合過(guò)程的穩(wěn)定操作。研究發(fā)現(xiàn),催化劑經(jīng)預(yù)聚合處理后,聚合物能保持很好的顆粒形態(tài),進(jìn)而減少細(xì)粉的產(chǎn)生[2-10]。張科等[2]研究發(fā)現(xiàn),催化劑經(jīng)過(guò)緩和條件的預(yù)聚合后,催化劑顆粒變得堅(jiān)實(shí)致密而不易破碎,進(jìn)而降低了聚合物中的細(xì)粉含量。Pater等[3-5]認(rèn)為聚合物的粒形主要由聚合過(guò)程的初始階段決定。當(dāng)初始階段的聚合反應(yīng)速率很快時(shí),得到不規(guī)則形態(tài)的聚合物,而聚合物的表觀密度較低、空隙率高,這種聚合物容易破碎從而產(chǎn)生細(xì)粉;而當(dāng)催化劑進(jìn)行預(yù)聚合時(shí),由于初始階段的聚合反應(yīng)速率較低,所得聚合物的形態(tài)很好地復(fù)制了催化劑顆粒的形狀、空隙率小,因而不易破碎,且細(xì)粉含量很低。除了有助于聚合物保持良好的粒形外,預(yù)聚合還對(duì)催化劑的動(dòng)力學(xué)行為及后續(xù)聚合過(guò)程有一定的影響[4,11-13],雷華等[14]曾對(duì)此進(jìn)行了總結(jié)。

    Ineos公司的Innovene聚丙烯工藝是當(dāng)今聚丙烯工業(yè)中的一種重要生產(chǎn)工藝。在該工藝中,主催化劑在新鮮丙烯的攜帶下直接加入到氣相反應(yīng)器中,具有活性高、穩(wěn)定性好及細(xì)粉含量低等特點(diǎn)。但由于進(jìn)口催化劑的價(jià)格高昂,國(guó)內(nèi)使用Innovene工藝的裝置均使用國(guó)產(chǎn)催化劑以降低生產(chǎn)成本。但國(guó)產(chǎn)催化劑的穩(wěn)定性稍差,細(xì)粉含量相對(duì)偏高,在生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常發(fā)生反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)、細(xì)粉含量較高及聚合物結(jié)塊等問(wèn)題,嚴(yán)重影響了裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性。引起上述問(wèn)題的一個(gè)主要原因是反應(yīng)初始階段反應(yīng)劇烈導(dǎo)致的聚合物顆粒破碎。

    本工作針對(duì)Innovene工藝聚丙烯裝置存在的反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)、細(xì)粉含量較高及聚合物結(jié)塊等問(wèn)題,在氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行了連續(xù)預(yù)聚合的研究,并在中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工藝聚丙烯裝置上進(jìn)行了技術(shù)實(shí)施,考察了連續(xù)預(yù)聚合技術(shù)解決上述問(wèn)題的效果。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 催化劑及試驗(yàn)原料

    試驗(yàn)所用催化劑為中國(guó)石化奧達(dá)催化劑分公司提供的NG催化劑,試驗(yàn)前與規(guī)定量的白油和凡士林混合,配制成催化劑漿液。

    丙烯:聚合級(jí),進(jìn)入反應(yīng)器前進(jìn)行脫水和脫氧處理;三乙基鋁:進(jìn)口分裝,用經(jīng)分子篩脫水處理后的己烷稀釋至規(guī)定濃度后使用;外給電子體:純度大于99.0%(w),天津京凱精細(xì)化工有限公司,用經(jīng)分子篩脫水處理后的己烷稀釋至規(guī)定濃度后使用;H2:純度大于99.999%(x),北京南亞氣體制品有限公司,經(jīng)分子篩脫水后使用。

    1.2 聚合物的測(cè)試方法

    聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)按文獻(xiàn)[15]報(bào)道的方法測(cè)定;等規(guī)度按文獻(xiàn)[16]報(bào)道的方法測(cè)定。

    1.3 試驗(yàn)裝置

    中試試驗(yàn)在中國(guó)石化北京化工研究院42 kg/h的氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行,主反應(yīng)器為臥式攪拌床反應(yīng)器,試驗(yàn)裝置的流程見(jiàn)圖1。

    圖1 氣相聚丙烯中試裝置的流程Fig.1 Flow diagram of gas-phase polypropylene pilot plant.

    催化劑和丙烯直接進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器,三乙基鋁和外給電子體分別由各自進(jìn)料泵送至預(yù)聚合反應(yīng)器(也可以直接加入到第一反應(yīng)器)進(jìn)行反應(yīng);然后,催化劑漿液依次經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器,最后進(jìn)入脫活罐。兩個(gè)反應(yīng)器的循環(huán)氣回路上分別配有循環(huán)氣冷凝器、氣液分離器、循環(huán)氣壓縮機(jī)以及急冷液泵。兩個(gè)反應(yīng)器之間通過(guò)氣鎖系統(tǒng)(圖1中沒(méi)有詳細(xì)給出)進(jìn)行隔離以避免兩個(gè)反應(yīng)器的氣體互串,同時(shí)完成粉料的輸送。相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(H2)在循環(huán)氣壓縮機(jī)的進(jìn)口前加入。氣相反應(yīng)器內(nèi)的氣相組成由ABB公司VistaⅡPGC 2000型氣相色譜儀進(jìn)行實(shí)時(shí)分析。

    2 中試試驗(yàn)結(jié)果

    試驗(yàn)過(guò)程中,保持兩個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氣相組成及料位一致,其中,H2含量均為2%(x)、反應(yīng)溫度均為70 ℃、R-3310壓力為2.30 MPa、R-3320壓力為2.25 MPa,同時(shí)定期從兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)取樣,測(cè)量聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)。當(dāng)各反應(yīng)器內(nèi)聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)連續(xù)6 h保持穩(wěn)定時(shí),認(rèn)為試驗(yàn)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),此時(shí),從兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分別取樣進(jìn)行等規(guī)度及粒度分布測(cè)試,并統(tǒng)計(jì)穩(wěn)定操作時(shí)段的催化劑活性,同時(shí)觀測(cè)DCS系統(tǒng)中氣相反應(yīng)器內(nèi)溫度的變化情況。

    各組試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1,其中,試驗(yàn)Ⅰ為未進(jìn)行預(yù)聚合的空白對(duì)比試驗(yàn)(即模擬Innovene工藝聚丙烯裝置的催化劑進(jìn)料方式),其余3組試驗(yàn)的預(yù)聚合條件(如預(yù)聚合溫度、預(yù)聚合時(shí)間等)稍有不同。

    表1 中試試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of the pilot-plant test

    從表1可看出,催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理后,活性大幅提升,且聚合物中細(xì)粉含量明顯降低,其主要原因是未經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理的催化劑在激活后的初始反應(yīng)階段的聚合速率很快,一方面會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒內(nèi)部溫度過(guò)高而使得部分活性中心永久失活;另一方面會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒破碎而產(chǎn)生細(xì)粉。從表1還可看出,各組試驗(yàn)得到的聚合物的等規(guī)度比較接近,表明連續(xù)預(yù)聚合對(duì)催化劑定向能力的影響較小。

    此外,在試驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn),催化劑未經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理時(shí),氣相反應(yīng)器內(nèi)溫度在(70±5)℃范圍內(nèi)波動(dòng);而在催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理的各組試驗(yàn)中,氣相反應(yīng)器內(nèi)溫度的波動(dòng)范圍降至(70±3)℃,表明催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理后,氣相反應(yīng)器內(nèi)的溫度波動(dòng)情況減弱,這也間接說(shuō)明催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理后,分散效果明顯改善,有利于生產(chǎn)過(guò)程的穩(wěn)定控制。

    3 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

    中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司200 kt/a氣相聚丙烯裝置采用Ineos公司的Innovene工藝,該裝置目前主要使用國(guó)產(chǎn)催化劑。在生產(chǎn)過(guò)程中,存在反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)較大、細(xì)粉含量較高及聚合物結(jié)塊等問(wèn)題,影響了裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)該問(wèn)題,根據(jù)中試研究結(jié)果,開(kāi)發(fā)了針對(duì)該裝置的技術(shù)方案,對(duì)催化劑進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行了改造。

    3.1 技術(shù)方案的確定

    考慮到該裝置的現(xiàn)場(chǎng)空間使用情況,預(yù)聚合反應(yīng)器的形式選用立式攪拌釜,同時(shí)結(jié)合中試試驗(yàn)結(jié)果,確定預(yù)聚合系統(tǒng)的主要工藝參數(shù)為:預(yù)聚合溫度5~18 ℃、預(yù)聚合壓力約3.1 MPa、預(yù)聚合時(shí)間6~12 min。

    3.2 應(yīng)用效果

    根據(jù)上述技術(shù)方案,開(kāi)發(fā)了工藝包,并進(jìn)行了技術(shù)實(shí)施(穩(wěn)定運(yùn)行180 d以上),其中,預(yù)聚合系統(tǒng)投用前后,裝置使用相同催化劑,生產(chǎn)同一產(chǎn)品。

    3.2.1 催化劑的活性

    預(yù)聚合系統(tǒng)投用前后第一反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

    圖2 預(yù)聚合系統(tǒng)投用前后第一反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性趨勢(shì)Fig.2 Change of the catalyst activity in the f rst reactor before and after the prepolymerization system was applied.

    從圖2可看出,預(yù)聚合系統(tǒng)投用前,第一反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性為20~21 kg/g (由于催化劑進(jìn)料計(jì)量系統(tǒng)存在偏差,催化劑活性為統(tǒng)計(jì)平均值,后同),而在預(yù)聚合系統(tǒng)投用后,催化劑的活性達(dá)到23~24 kg/g,提高約13.6%。

    3.2.2 反應(yīng)器內(nèi)溫度的波動(dòng)情況

    預(yù)聚合系統(tǒng)投用前后第一反應(yīng)器內(nèi)4個(gè)溫度點(diǎn)的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

    圖3 預(yù)聚合系統(tǒng)投用前后第一反應(yīng)器內(nèi)4個(gè)溫度點(diǎn)的變化趨勢(shì)Fig.3 Changes of four temperature points in the f rst reactor before and after the prepolymerization system was applied.

    由圖3可見(jiàn),預(yù)聚合系統(tǒng)投用前,該反應(yīng)器內(nèi)溫度經(jīng)常出現(xiàn)大幅波動(dòng)情況;而預(yù)聚合系統(tǒng)投用后,溫度波動(dòng)情況明顯改善。這表明催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理后,分散效果明顯改善。

    3.2.3 聚合物中細(xì)粉的含量

    生產(chǎn)某抗沖共聚產(chǎn)品時(shí),預(yù)聚合單元投用前后,兩個(gè)氣相反應(yīng)器中聚合物粉料的粒度分布見(jiàn)表2。

    從表2可看出,經(jīng)預(yù)聚合處理后,聚合物的粒徑普遍增大且細(xì)粉含量明顯降低。這有利于延長(zhǎng)循環(huán)氣換熱器以及袋濾器的運(yùn)行周期,同時(shí)還可以起到保護(hù)設(shè)備的作用。

    表2 聚合物粉料的粒度分布對(duì)比Table 2 Comparison of the polypropylene particle size distributions

    3.2.4 其他

    預(yù)聚合系統(tǒng)投用后,取粒料試樣,對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試,并與預(yù)聚合系統(tǒng)未投用時(shí)粒料試樣(相同牌號(hào)產(chǎn)品)的機(jī)械性能進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果表明,二者非常接近,這說(shuō)明預(yù)聚合系統(tǒng)的投用對(duì)產(chǎn)品機(jī)械性能的影響很小。此外,比較袋濾器出口加料器的攪拌電流變化趨勢(shì)也可發(fā)現(xiàn),預(yù)聚合系統(tǒng)投用前,攪拌電流趨勢(shì)圖中的毛刺狀峰較多,說(shuō)明聚合物粉料中塊料含量較高;而預(yù)聚合系統(tǒng)投用后,攪拌電流較平穩(wěn),說(shuō)明此時(shí)粉料中塊料含量明顯降低。

    4 結(jié)論

    1)針對(duì)Innovene工藝聚丙烯裝置在使用國(guó)產(chǎn)催化劑時(shí)出現(xiàn)的反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)、聚合物中細(xì)粉含量較高以及聚合物結(jié)塊等問(wèn)題,通過(guò)在氣相聚丙烯中試裝置上開(kāi)展試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)將催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理后再加入到第一氣相反應(yīng)器,可有效解決上述問(wèn)題。

    2)采用上述技術(shù)方案,對(duì)中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工藝聚丙烯裝置的催化劑進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行了改造,連續(xù)預(yù)聚合系統(tǒng)投用后,取得的效果主要有:催化劑的活性提高10%以上;第一氣相反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)情況明顯改善;兩個(gè)氣相反應(yīng)器內(nèi)聚合物粉料中細(xì)粉含量很低;預(yù)聚合單元的投用對(duì)產(chǎn)品機(jī)械性能的影響很??;聚合物粉料中塊料含量明顯降低。這些結(jié)果與中試研究結(jié)果完全吻合,說(shuō)明連續(xù)預(yù)聚合技術(shù)在Innovene工藝聚丙烯裝置上的應(yīng)用獲得成功。

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    (編輯 王 萍)

    Continuous Prepolymerization for Gas-Phase Polypropylene Pilot-Plant Test and Its Industrial Application in Innovene Process

    Chen Jiangbo1,Yu Luqiang1,Yang Zhichao1,Zhou Jian2,Jia Zhongming2,Xing Feng2
    (1.SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China;2. SINOPEC Yangzi Petrochemical Company Ltd.,Nanjing Jiangsu 250048,China)

    Gas-phase polypropylene pilot-plant tests with the capacity of 42 kg/h were carried out to solve the problems like temperature f uctuation in the reactors and too much f nes and agglomeration in the polymer powder,which existed in the polypropylene plants using Innovene process with domestic catalysts. The results showed that,after the catalyst was treated by a continuous prepolymerization step,the frequency of the temperature f uctuation in two reactors decreased obviously,the f nes and agglomeration in the polymer powder were reduced obviously,and the catalyst activity increased greatly. Based on the experimental results,a technical data package was developed. The technology was applied in a 200 kt/a polypropylene plant using Innovene process in Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. The experimental results agreed with those obtained in the pilot-plant tests. The application of continuous prepolymerization technology plays an important roles in improving the operation stability and reducing the production cost of the plant.

    Innovene process;continuous prepolymerization;polypropylene

    1000 - 8144(2014)11 - 1305 - 05

    TQ 325.1

    A

    2014 - 04 - 14;[修改稿日期] 2014 - 08 - 05。

    陳江波(1981—),男,湖北省大冶市人,博士,高級(jí)工程師,電話 010 - 59224935,電郵 chenjb.bjhy@sinopec.com。

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