聚1-丁烯的微觀結(jié)構(gòu)對其毛細(xì)管流變行為的影響

王書磊，邵華鋒，賀愛華

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

聚1-丁烯的微觀結(jié)構(gòu)對其毛細(xì)管流變行為的影響

王書磊，邵華鋒，賀愛華

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

利用毛細(xì)管流變儀研究了不同等規(guī)度的聚1-丁烯（PB-1）流體的高速擠出流變行為，分析了剪切速率、溫度和等規(guī)度對PB-1流體流變行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)剪切速率范圍內(nèi)，PB-1流體的流變行為遵守冪律方程，為典型的非牛頓型流體；剪切黏度隨剪切速率的增大而減小，呈典型的“剪切變稀”行為；黏流活化能隨剪切速率的增大而減小。在相同的剪切速率下，黏流活化能隨等規(guī)度的增大而增大。在相同的溫度下，熔體彈性隨剪切速率的增大而增大，隨等規(guī)度的增大而減小。升高溫度能有效降低熔體的黏彈性，有利于PB-1流體的穩(wěn)定擠出。

聚1-丁烯；等規(guī)度；黏彈性；非牛頓指數(shù)；黏流活化能；流變行為

近年來關(guān)于聚1-丁烯（PB-1）的報(bào)道多集中于等規(guī)度大于96%的塑料和等規(guī)度為60%～80%的熱塑性彈性體。高等規(guī)度PB-1的結(jié)晶度在50%～60%之間［1］，具有突出的耐熱蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和良好的韌性、電絕緣性、耐化學(xué)藥品腐蝕性和優(yōu)良的可加工性，特別適合于做管材、薄膜和薄板，尤以做熱水管最佳［2］，被譽(yù)為“塑料黃金”［3］。PB-1熱塑性彈性體［4-6］的結(jié)晶度在25%～40%之間，具有良好的耐化學(xué)物質(zhì)性和韌性，可采用與傳統(tǒng)熱塑性彈性體相同的方法進(jìn)行加工，其性能與三元乙丙橡膠/聚丙烯、苯乙烯嵌段共聚物熱塑性彈性體和增塑聚氯乙烯軟材相似，可用于替代傳統(tǒng)熱塑性彈性體。等規(guī)度對PB-1的結(jié)晶性能及其物理力學(xué)性能有直接影響［7］。絕大多數(shù)高分子材料的成型和加工都是在熔融或溶液狀態(tài)下完成的，流體的流變行為不僅反映了聚合物的組成與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而且關(guān)系到其加工性能。

本工作利用毛細(xì)管流變儀研究了不同等規(guī)度的PB-1流體的高速擠出流變行為，分析了剪切速率、溫度和等規(guī)度對PB-1流體流變行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PB-1-95：等規(guī)度95%左右的PB-1，山東東方宏業(yè)化工有限公司；PB-1-85和PB-1-75：等規(guī)度分別為85%和75%左右的PB-1，實(shí)驗(yàn)室合成。不同等規(guī)度的PB-1的基本參數(shù)見表1。

表1 不同等規(guī)度的PB-1的基本參數(shù)Table 1 Parameters of poly（1-butene）（PB-1） with different stereoregularity

1.2 試樣的制備

利用科倍?。暇C(jī)械有限公司CTE20型雙螺桿擠出機(jī)（直徑21.7 mm、長徑比40、轉(zhuǎn)速60 r/ min，）將PB-1粉料與防老劑1010和防老劑168混合擠出，加料口到口模的溫度分別為160，180，190，200，190 ℃。擠出物通過造粒機(jī)得到粒料，并在鼓風(fēng)干燥箱中50 ℃下干燥2 h。

1.3 流變學(xué)測試

流體的高速擠出流變行為采用英國BOHLIN公司RH2000型恒速雙筒毛細(xì)管流變儀測試：剪切速率（2～30）×102s-1，分別在溫度140～240 ℃下測試。2個(gè)料筒底部分別裝有φ 1 mm的毛細(xì)管（長口模的長徑比為16∶1，零長口模的長徑比為0.4∶1，毛細(xì)管入口角均為π），儀器可自動進(jìn)行針對入口壓力損失的Bagley校正和針對非牛頓型流體剪切速率計(jì)算的Rabinowich校正［8-9］。測試前，PB-1粒料加到料筒中恒溫5 min以使流體達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PB-1流體的流動曲線

高聚物流體的流動行為可用Ostwald-de Wale冪律方程［8］（式（1））描述：

式中，τ為剪切應(yīng)力，kPa；κ為稠度系數(shù)，Pa·Sn；γ為剪切速率，s-1；n為非牛頓指數(shù)，假塑性流體的n＜1，n越小表示流體剪切變稀現(xiàn)象越顯著。

將式（1）兩邊取對數(shù)得式（2）：

以lgτ對lgγ做圖即得流動曲線，將各條曲線進(jìn)行線性擬合得到的斜率即為非牛頓指數(shù)。PB-1-85流體在不同溫度下的流動曲線見圖1。從圖1可知，流體在不同溫度下的lgτ～lgγ關(guān)系均近似于線性，說明PB-1流體的流動行為遵守冪律方程。在相同的剪切速率下，隨溫度的升高，流體體系分子熱運(yùn)動加劇，分子鏈段自由體積增加，流體流動阻力減小，相應(yīng)的剪切應(yīng)力下降。

圖1 PB-1-85流體在不同溫度下的流動曲線Fig.1 Flow curves of the PB-1-85 f uid at different temperature.

在相同溫度下不同等規(guī)度的PB-1流體的流動曲線見圖2。由圖2可見，在同一剪切速率下，隨等規(guī)度的降低，剪切應(yīng)力增大。這是由于等規(guī)度低，分子鏈柔順性較好，分子鏈之間纏結(jié)作用較強(qiáng)，因而剪切應(yīng)力較大。

3種PB-1流體在不同溫度下的非牛頓指數(shù)見表2。由表2可見，3種流體的非牛頓指數(shù)值均小于1，說明PB-1流體是非牛頓性較強(qiáng)的假塑性流體；隨溫度的升高，流體的非牛頓指數(shù)均逐漸增大，即非牛頓性逐漸減弱，說明PB-1流體在較低溫度下的黏～切敏感性更強(qiáng)。隨等規(guī)度的降低，PB-1流體的非牛頓指數(shù)總體呈減小趨勢，原因在于低等規(guī)度的分子鏈在剪切作用下更易取向；但由于PB-1-75流體的相對分子質(zhì)量相對較大，當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，表現(xiàn)為非牛頓指數(shù)略有增大，當(dāng)溫度超過200 ℃時(shí)，由于熔體的流動性變好，這種現(xiàn)象消失。

圖2 相同溫度下不同等規(guī)度的PB-1流體的流動曲線Fig.2 Flow curves of the PB-1 f uids with different stereoregularity at the same temperature.

表2 3種PB-1流體在不同溫度下的非牛頓指數(shù)Table 2 Non-Newtonian indexes（n）of the 3 kinds of PB-1 f uids at different temperature

2.2 剪切速率對PB-1流變行為的影響

PB-1-85流體在不同溫度下的黏～切曲線見圖3。從圖3可知，流體的剪切黏度隨剪切速率的增大而減小，呈假塑性流體典型的“剪切變稀”行為。這是因?yàn)椋阂环矫妫鶕?jù)聚合物流體的擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論，流體內(nèi)分子鏈之間存在著不斷拆散和重建的瞬時(shí)纏結(jié)點(diǎn)，在較強(qiáng)的剪切流場中，纏結(jié)點(diǎn)的破壞速率大于生成速率，纏結(jié)點(diǎn)濃度的降低導(dǎo)致流體的剪切黏度下降；另一方面，柔性鏈高分子在熔體狀態(tài)呈卷曲的無規(guī)線團(tuán)狀，當(dāng)體系受到較大的剪切作用時(shí)，纏結(jié)點(diǎn)間分子鏈段內(nèi)的應(yīng)力來不及松弛而在流場中取向，鏈段的取向效應(yīng)導(dǎo)致大分子鏈在流層間傳遞的動量減小，同時(shí)取向的大分子間的相對流動阻力也隨之減小，這也表現(xiàn)為體系宏觀黏度的降低［10］。隨溫度的升高，分子熱運(yùn)動加劇且自由體積增大，分子間的相互作用力減弱，體系流動阻力減小，因而表現(xiàn)為表觀黏度隨溫度的升高而降低。

圖3 PB-1-85流體在不同溫度下的黏～切曲線Fig.3 lgηa-lgγ curves of the PB-1-85 f uid at different temperature.

相同溫度下不同等規(guī)度的PB-1流體的黏～切曲線見圖4。從圖4可看出，在相同的剪切速率下，剪切黏度隨等規(guī)度的降低而增大。

圖4 相同溫度下不同等規(guī)度的PB-1流體的黏～切曲線Fig.4 lgηa-lgγ curves of the PB-1 f uids with different stereoregularity at the same temperature.

2.3 溫度對PB-1流變性能的影響

通常用黏流活化能（Eη）表征高聚物剪切黏度對溫度的依賴性。Eη是高分子鏈段向空穴躍遷時(shí)克服位壘所需的最小能量，不僅反映了材料流動的難易程度，更重要的是反映了材料黏度變化的溫度敏感性，即Eη越大，材料黏度對溫度的變化越敏感。在黏流溫度以上，高聚物的黏度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式［11］（見式（3））：

式中，ηa為表觀剪切黏度，Pa·s；A為碰撞頻率因子，經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，J/（K·mol）；T為熱力學(xué)溫度，K。

對公式（3）兩邊取對數(shù)后進(jìn)一步得到式（4）：

根據(jù)式（4）做lgηa～1/T關(guān)系曲線，由曲線斜率可求出Eη。PB-1-85流體的表觀剪切黏度隨溫度變化的曲線見圖5。從圖5可看出，當(dāng)剪切速率較高時(shí)，溫度對剪切黏度的影響較?。欢?dāng)剪切速率較低時(shí)，隨溫度的升高，剪切黏度減小的幅度較大，說明PB-1-85流體在較低剪切速率下的黏度～溫度依賴性更強(qiáng)。

圖5 PB-1-85流體的表觀剪切黏度隨溫度變化的曲線Fig.5 lgηa-1/T curves of the PB-1-85 f uid.

PB-1流體在不同剪切速率下的Eη見表3。從表3可看出，隨剪切速率的增大，Eη減小。由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此Eη的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)［10］。在相同的剪切速率下，當(dāng)?shù)纫?guī)度由95%降至85%時(shí)，Eη呈減小的趨勢，這是因?yàn)楦呔畚锪黧w流動的難易程度取決于分子鏈段活動能力的大小，而等規(guī)度對鏈段活動能力的影響取決于流體在剪切作用下分子鏈纏結(jié)與取向的相對強(qiáng)弱。當(dāng)?shù)纫?guī)度降低時(shí)，PB-1流體內(nèi)分子鏈段的活動能力增強(qiáng)，因而Eη減小。而PB-1-75流體的Eη大于PB-1-85流體，這是由于其相對分子質(zhì)量相對較大，造成體系內(nèi)分子鏈纏結(jié)作用增大，故Eη增大。

表3 PB-1流體在不同剪切速率下的EηTable 3 Activation energy（Eη）of the PB-1 f uids at various γ

2.4 熔體彈性和擠出物表觀

黏彈性流體從料筒（大流道）進(jìn)入毛細(xì)管（小流道）時(shí)，無規(guī)線團(tuán)的大分子鏈在毛細(xì)管入口區(qū)會經(jīng)歷強(qiáng)烈的拉伸流動和剪切流動，以致產(chǎn)生大量的能量儲存與耗散，即入口壓力損失。研究發(fā)現(xiàn)，在全部入口壓力損失中約95%是由彈性能的儲存引起的［12］，因而可用入口壓力降（P0）表征流體彈性的大小。PB-1-85流體在不同溫度下的熔體彈性曲線見圖6。

圖6 PB-1-85流體在不同溫度下的熔體彈性曲線Fig.6 Melt elasticity curves of the PB-1-85 f uid at different temperature.

由圖6可見，熔體彈性隨剪切速率的增大而增大。升高溫度可有效降低熔體彈性，有利于流體的穩(wěn)定擠出。不同等規(guī)度的PB-1流體的熔體彈性曲線見圖7。從圖7可見，熔體彈性隨等規(guī)度的降低而增大。

由于毛細(xì)管零長口模的長徑比較小，聚合物分子鏈通過口模時(shí)還未來得及松弛便擠出，該過程中高聚物分子鏈產(chǎn)生的構(gòu)象變化在毛細(xì)管出口失去約束后仍在進(jìn)行回復(fù)，擠出物的扭曲變形是熔體彈性的表現(xiàn)［13］。高聚物流體在擠出成型過程中，當(dāng)剪切速率超過某一臨界剪切速率（γc）時(shí)，擠出物表面開始出現(xiàn)畸變。PB-1流體的毛細(xì)管零長口模擠出物表觀見圖8。

圖7 不同等規(guī)度的PB-1流體的熔體彈性曲線Fig.7 Melt elasticity curves of the PB-1 f uids with different stereoregularity at the same temperature.

圖8 PB-1流體的毛細(xì)管零長口模擠出物表觀Fig.8 Extrudates of the PB-1 f uid from the right capillary.

從圖8可看出，隨剪切速率的增大，PB-1流體擠出物表觀由光滑開始出現(xiàn)粗糙表面，繼而出現(xiàn)有規(guī)則的畸變，如竹節(jié)狀、螺旋形畸變等，剪切速率更高時(shí)則出現(xiàn)無規(guī)高密度聚乙烯型破裂［10］。

PB-1-85流體在不同溫度下的毛細(xì)管長口模擠出物表觀見圖9。毛細(xì)管長口模的長徑比相對零長口模較大，因而分子鏈有較長的松弛時(shí)間，擠出物畸變相對減弱。

圖9 PB-1-85流體在不同溫度下的毛細(xì)管長口模擠出物表觀Fig.9 Extrudates of the PB-1-85 f uid from the left capillary at different temperature.

從圖9可看出，隨剪切速率的增大，擠出物表觀開始出現(xiàn)畸變，但升高溫度可減小畸變的程度，有利于流體的穩(wěn)定擠出。3種PB-1流體在毛細(xì)管長口模的擠出物臨界剪切速率見表4。

由表4可知，PB-1-75的臨界剪切速率較低，加工窗口相對較窄；隨溫度的升高，流體的臨界剪切速率增大，擠出物外觀得以改善。

表4 3種PB-1流體在毛細(xì)管長口模的擠出物臨界剪切速率Table 4 Critical shear rates（γc）of the extrudates of the 3 kinds of PB-1 f uids from the left capillary

3 結(jié)論

1） 在實(shí)驗(yàn)剪切速率范圍內(nèi)，PB-1流體的流變行為遵守冪律方程，為典型的非牛頓型流體。隨等規(guī)度的降低，非牛頓指數(shù)減小，剪切黏度增大。PB-1流體的剪切黏度隨剪切速率的增大而減小，呈典型的“剪切變稀”行為。

2） PB-1流體的黏流活化能隨剪切速率的增大而減小。在相同的剪切速率下，黏流活化能隨等規(guī)度的升高而增大。PB-1-75的相對分子質(zhì)量較大，因而其黏流活化能較高。

3）PB-1流體的熔體彈性隨剪切速率的增大而增大，隨等規(guī)度的降低而增大。升高溫度能有效降低熔體黏彈性，有利于流體的穩(wěn)定擠出。

4）隨剪切速率的增大，擠出物表觀開始出現(xiàn)畸變，升高溫度可減小畸變的程度，有利于流體的穩(wěn)定擠出。PB-1-75的臨界剪切速率較低，加工窗口相對較窄。

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（編輯 鄧曉音）

Effect of Poly（1-Butene） Microstructure on Its Melt Rheological Behaviors

Wang Shulei，Shao Huafeng，He Aihua
（Key Laboratory of Rubber-Plastics，Ministry of Education/Shandong Province，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

The extrusion f ow behaviors with high shear rates of poly（1-butene） f uid with different stereoregularity were studied by means of capillary rheometer. The effects of shear rate，temperature and stereoregularity on the rheological behavior of the poly（1-butene） fluid were discussed. The results showed that poly（1-butene） was a non-Newtonian fluid obeying the power law with the phenomenon of shear thinning. The f ow activation energy decreased with increasing shear rate. With increasing stereoregularity，the flow activation energy increased at the same shear rate. The melt elasticity increased with increasing shear rate and decreasing stereoregularity at the same temperature. The melt viscoelasticity could be reduced with temperature rise，which was beneficial to stablly extruding the poly（1-butene） f uid.

poly（1-butene）；stereoregularity；viscoelasticity；non-Newtonian index；flow activation energy；rheological behaviors

1000 - 8144（2014）11 - 1271 - 06

TQ 325.15

A

2014 - 06 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 16。

王書磊（1990—），男，山東省招遠(yuǎn)市人，碩士生，電話 15621022051，電郵 wangshulei0215021502@126.com。聯(lián)系人：賀愛華，電話 0532 - 84022951，電郵 hfshao_sjtu@163. com。

國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目（2011BAE26B05）；山東省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（ZR2013BM004）。