攪拌器對丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸相轉(zhuǎn)變-反相乳液聚合的影響

陳凱鳳，段 明，方申文，李林御，宋先雨，王承杰

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

攪拌器對丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸相轉(zhuǎn)變-反相乳液聚合的影響

陳凱鳳，段 明，方申文，李林御，宋先雨，王承杰

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

通過相轉(zhuǎn)變法制備了丙烯酰胺（AM）/丙烯酸（AA）/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）水溶液-煤油乳液，再對該乳液進(jìn)行反相乳液聚合得到AM/AA/AMPS聚合物乳液，利用顯微鏡、黏度計(jì)等考察了雙葉彎葉槳（A）、三葉折葉槳（B）、四葉平直槳（C）、錨式（D）和框式（E）攪拌器對相轉(zhuǎn)變-反相乳液聚合體系的散熱和聚合物乳液性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同攪拌器下聚合體系達(dá)到的最高溫度的高低順序?yàn)椋篈＜C＜E＜B＜D。不同攪拌器所得聚合物乳液的黏度大小順序?yàn)椋篈＜C＜E＜B＜D；Mn的大小順序?yàn)椋篈＞C＞E＞B＞D。攪拌器的散熱能力越差，聚合物乳液的相對分子質(zhì)量分布越寬。雙葉彎葉槳攪拌器更適于相轉(zhuǎn)變-反相乳液聚合，所得聚合物乳液的靜置穩(wěn)定時(shí)間大于90 d。

相轉(zhuǎn)變法；反相乳液聚合；攪拌器；丙烯酰胺；丙烯酸；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸

反相乳液聚合是制備水溶性高聚物的重要方法之一。反相乳液聚合具有反應(yīng)散熱快、聚合速率快及相對分子質(zhì)量高的優(yōu)點(diǎn)，這使反相乳液聚合技術(shù)在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛［1-4］。但反相乳液普遍存在穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)［5］。提高反相乳液穩(wěn)定性的方法主要有優(yōu)化聚合體系的配方［6-9］和操作條件［10-13］。本課題組在前期實(shí)驗(yàn)中首先利用相轉(zhuǎn)變法制備了納米級丙烯酰胺（AM）/丙烯酸（AA）/ 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）水溶液-煤油乳液，接著通過反相乳液聚合得到較穩(wěn)定的聚合物乳液［14］。這種先用相轉(zhuǎn)變法制備單體乳液，再進(jìn)行反相乳液聚合的方法簡稱為相轉(zhuǎn)變-反相乳液聚合。攪拌器的選型會(huì)直接影響乳液產(chǎn)品的質(zhì)量，因此有必要研究攪拌器的型式對乳液產(chǎn)品質(zhì)量的影響［15-17］。

本工作通過相轉(zhuǎn)變-反相乳液聚合，即先利用相轉(zhuǎn)變法制備了AM/AA/AMPS水溶液-煤油乳液，再對該乳液進(jìn)行反相乳液聚合得到AM/AA/AMPS聚合物乳液（以下簡稱聚合物乳液）；利用顯微鏡、黏度計(jì)等考察了雙葉彎葉槳（A）、三葉折葉槳（B）、四葉平直槳（C）、錨式（D）、框式（E）攪拌器對相轉(zhuǎn)變-反相乳液聚合體系的散熱和聚合物乳液性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

AM：工業(yè)級，江西昌九農(nóng)科化工有限公司；AMPS：優(yōu)級純，天津辛德馬懸浮劑有限公司；AA、Span80、Tween80、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉：分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V-50）：分析純，上海西寶生物科技有限公司。

Nikon C1 Plus型激光共聚焦顯微鏡：日本尼康公司；WATERS1515 GPC型凝膠滲透色譜儀：美國沃特斯公司； Brookfiled DVⅡ+型黏度計(jì)：美國Brookf led公司。

攪拌器（見圖1）：自制。

圖1 攪拌器的簡圖Fig.1 Diagram of stirrers.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物乳液的制備

用蒸餾水溶解一定量的AMPS和AA，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7，然后加入AM，同時(shí)加入一定量的乙二胺四乙酸二鈉和Tween80，混合均勻，得到水相；取一定量Span80加入至無味煤油中，混合溶解，得到油相，按文獻(xiàn)［14］報(bào)道的相轉(zhuǎn)變法制備AM/AA/AMPS水溶液-煤油乳液；然后將所得乳液加入到反應(yīng)釜中，通N230 min，加入引發(fā)劑V-50，在45 ℃下恒溫4 h通過反相乳液聚合得到白色的聚合物乳液。

1.2.2 分析方法

聚合過程放熱的測定：在反應(yīng)釜內(nèi)插入SWC-Ⅱ D型精密數(shù)字溫度溫差儀（南京桑力電子設(shè)備廠），測試反應(yīng)液的內(nèi)部溫度。用黏度計(jì)測定聚合物的黏度：18#轉(zhuǎn)子、45 ℃、 0.3 r/min。用凝膠滲透色譜儀測定聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量及其分布。

1.2.3 形態(tài)的觀察

取一定量的聚合物乳液用含8%（w）乳化劑（由Span80和Tween80復(fù)配，親水親油平衡值與聚合物乳液相同）的煤油稀釋10倍。在2個(gè)顯微鏡玻璃載片中間夾上0.1 mm的有機(jī)玻璃載片，使兩個(gè)玻璃載片之間形成很窄的狹縫，然后將稀釋后的聚合物乳液注射到狹縫中，最后將載有試樣的玻璃載片放到顯微鏡中觀察液滴形態(tài)，并對液滴進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)。

1.2.4 穩(wěn)定性評價(jià)

靜置穩(wěn)定性評價(jià)：室溫下取10 mL聚合物乳液放入試管中，觀察其穩(wěn)定性，記錄穩(wěn)定的時(shí)間。離心穩(wěn)定性評價(jià)：將聚合物乳液裝入離心管中，3 000 r/min下離心分離20 min，觀察穩(wěn)定性。凍融穩(wěn)定性評價(jià)：取10 g聚合物乳液置于20 mL玻璃瓶中，密封，-15 ℃下冷凍16 h，30 ℃下融化后靜置16 h，如有分層現(xiàn)象則表明聚合物乳液不穩(wěn)定；否則表示穩(wěn)定。高溫穩(wěn)定性評價(jià)：取10 g聚合物乳液置于20 mL玻璃瓶中，密封，60 ℃下恒溫靜置5 d，然后進(jìn)行觀察，若無現(xiàn)象發(fā)生，說明聚合物乳液的穩(wěn)定性好；如產(chǎn)生沉淀或凝膠現(xiàn)象，說明聚合物乳液的穩(wěn)定性不好［18］。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌器種類對聚合體系散熱的影響

攪拌器種類對相轉(zhuǎn)變-反相乳液聚合體系散熱的影響見圖2。由圖2可看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，聚合體系的溫度先升高再降低。采用不同的攪拌器，由于散熱不同，聚合體系達(dá)到的最高溫度的高低順序?yàn)椋篈（71.97 ℃）＜C（77.08 ℃）＜E（78.62℃）＜B（80.1 ℃）＜D（82.25 ℃）。這可能是因?yàn)椋珼和E攪拌器基本不產(chǎn)生軸向流動(dòng)，導(dǎo)致釜內(nèi)的軸向混合不均勻，局部溫度較高，體系散熱性較差，但E攪拌器的橫梁也具有一定的攪拌效果，所以E較D攪拌器的散熱效果好；B攪拌器產(chǎn)生的軸向流動(dòng)范圍較小，且釜內(nèi)的液面較高時(shí)，液體的波動(dòng)較小，近壁處的液體處于停滯狀態(tài)，降低攪拌效果，也不利于釜內(nèi)熱量的散失；C攪拌器產(chǎn)生的軸向混合很小，剪切作用較弱，但可產(chǎn)生較好的徑向流動(dòng)，釜內(nèi)液體波動(dòng)較大；A攪拌器在旋轉(zhuǎn)時(shí)能使物料產(chǎn)生較好的徑向及軸向流動(dòng)，且產(chǎn)生的渦流少，所以相比其他攪拌器最利于散熱，因此聚合體系達(dá)到的最高溫度最低［19-20］。

圖2 攪拌器種類對相轉(zhuǎn)變-反相乳液聚合體系散熱的影響Fig.2 Effects of the stirrers on the heat dissipation of the phaseinversion-inverse emulsion polymerization system.

2.2 攪拌器種類對黏度的影響

攪拌器種類對聚合物乳液黏度的影響見圖3。由圖3可知，聚合40 min時(shí)，聚合物乳液黏度的大小順序?yàn)椋篈＜C＜E＜B＜D。該順序與攪拌器的散熱影響順序一致。這可能是由于，隨體系溫度的升高，聚合物乳液顆粒的運(yùn)動(dòng)加速，相互碰撞聚結(jié)的概率增大，顆粒的凝并、聚結(jié)導(dǎo)致分子鏈纏結(jié)，分子流動(dòng)阻力變大，因此聚合物乳液的黏度增大［21］。

圖3 攪拌器種類對聚合物乳液黏度的影響Fig.3 Effects of the stirrers on the apparent viscosity(ηapp) of the polymer emulsion.

2.3 攪拌器種類對相對分子質(zhì)量及其分布的影響

攪拌器種類對聚合物乳液的相對分子質(zhì)量及其分布的影響見圖4。由圖4可看出，聚合物乳液的Mn的大小順序?yàn)椋篈＞C＞E＞B＞D，這與攪拌器的散熱順序相反，即聚合過程體系散熱越困難，產(chǎn)物的Mn越低。這是因?yàn)椋S溫度的升高，聚合物乳液的聚合度降低，因此相對分子質(zhì)量降低［22］。

圖4 攪拌器種類對聚合物乳液的相對分子質(zhì)量及其分布的影響Fig.4 Effects of the stirrers on the Mnand polydispersity index（PDI） of the polymer emulsion.

從圖4還可看出，聚合物乳液的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)（PDI）的順序?yàn)椋篈＜C＜E＜B＜D。這可能是因?yàn)?，水溶性引發(fā)劑在單體液滴內(nèi)引發(fā)聚合的聚合機(jī)理與水溶液聚合相似，存在自動(dòng)加速效應(yīng)。當(dāng)攪拌器的散熱能力較差時(shí)，隨溫度的升高，自動(dòng)加速效應(yīng)明顯，從而導(dǎo)致聚合物乳液的PDI變寬。

2.4 攪拌器種類對液滴粒徑及形態(tài)的影響

選擇攪拌效果好的A攪拌器和攪拌效果差的D攪拌器，分別在反應(yīng)15，30 min時(shí)取樣，對比了2種攪拌器形成的聚合物乳液液滴的形貌和粒徑。液滴的顯微鏡照片見圖5～6，粒徑見表1。由圖5可看出，反應(yīng)15 min時(shí)，A攪拌器形成的液滴基本呈球形，D攪拌器形成的液滴則不規(guī)則，這可能是由于D攪拌器的攪拌效果較差，體系混合不均勻，反應(yīng)急劇放熱使體系溫度達(dá)71.65 ℃，液滴迅速長大，比表面積增長較快，乳化劑不能完全覆蓋在液滴表面，導(dǎo)致液滴形狀不規(guī)則。

由圖6可看出，反應(yīng)30 min時(shí)，2種攪拌器下的聚合物乳液液滴均出現(xiàn)了聚結(jié)現(xiàn)象，但D攪拌器的聚結(jié)程度較A攪拌器嚴(yán)重。這是因?yàn)?，反?yīng)30 min時(shí)，聚合體系的黏度基本達(dá)到最大，D攪拌器由于攪拌效果較差，更易發(fā)生液滴聚結(jié)現(xiàn)象。由表1可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，不同攪拌器下聚合物乳液粒徑均增大，但A攪拌器下聚合物乳液粒徑的增幅明顯小于D攪拌器下的聚合物乳液。

圖5 A（a）和D（b）攪拌器反應(yīng)15 min時(shí)形成的聚合物乳液液滴的顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Images of the polymer emulsion droplets with stirrers A（a） and D（b） at the reaction 15 min.

圖6 A（a）和D（b）攪拌器反應(yīng)30 min時(shí)形成的聚合物乳液液滴的顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Images of the polymer emulsion droplets with stirrers A（a） and D（b） at the reaction 30 min.

表1 2種攪拌器下形成的聚合物乳液的粒徑Table 1 Mean diameters of the polymer emulsion droplets with stirrers A and D

2.5 攪拌器種類對穩(wěn)定性的影響

攪拌器種類對聚合物乳液穩(wěn)定性的影響見表2。由表2可知，不同攪拌器下聚合物乳液的穩(wěn)定性差別較大，穩(wěn)定性順序?yàn)椋篈＞C＞E＞D＞B，A攪拌器下聚合物乳液的穩(wěn)定時(shí)間大于90 d。這可能是因?yàn)?，隨溫度的升高，布朗運(yùn)動(dòng)加劇，聚合物乳液液滴相互碰撞發(fā)生聚結(jié)的幾率較大，穩(wěn)定性降低；溫度升高也會(huì)使液滴表面的水化層變薄，這也導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。不同的攪拌器對聚合物乳液的分散能力不同，分散能力差的攪拌器易形成停滯區(qū)域，增加液滴的聚并（見圖6），使聚合物乳液顆粒增大（見表1），液滴易在重力作用下沉降，從而造成聚合物乳液的不穩(wěn)定。在上述因素中，攪拌器分散能力對乳液的穩(wěn)定性影響較大，所以不同攪拌器的聚合物乳液穩(wěn)定性順序與攪拌器散熱順序略有差別。

表2 攪拌器種類對聚合物乳液穩(wěn)定性的影響Table 2 Effects of the stirrers on the stability of the inverse emulsion

3 結(jié)論

1） 不同攪拌器對相轉(zhuǎn)變-反相乳液聚合體系的散熱影響不同，聚合體系達(dá)到的最高溫度的高低順序?yàn)椋篈＜C＜E＜B＜D。A攪拌器由于其雙葉彎葉槳可在旋轉(zhuǎn)時(shí)使物料產(chǎn)生較好的徑向及軸向流動(dòng)，且產(chǎn)生的渦流少，因此散熱效果最好。

2）不同攪拌器下聚合物乳液黏度的大小順序?yàn)椋篈＜C＜E＜B＜D；Mn的大小順序?yàn)椋篈＞C＞E＞B＞D。攪拌器散熱能力越差，聚合物乳液的PDI越寬。

3） 不同攪拌器下聚合物乳液的穩(wěn)定性差別較大，雙葉彎葉槳攪拌器更適于相轉(zhuǎn)變-反相乳液聚合，所得聚合物乳液的靜置穩(wěn)定時(shí)間大于90 d。

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（編輯 鄧曉音）

Effects of Stirrers on the Phase Inversion-Inverse Emulsion Polymerization of AM/AA/AMPS

Chen Kaifeng，Duan Ming，F(xiàn)ang Shenwen，Li Linyu，Song Xianyu，Wang Chengjie
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest University of Petroleum，Chengdu Sichuan 610500，China）

Acrylamide（AM）/acrylic acid（AA）/2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS） aqueous solution-kerosene emulsion was prepared by phase inversion and then the polymer emulsion was obtained by inverse emulsion polymerization. The effects of various stirrers，namely 2-blade bending paddle stirrer（A），3-blade pitched stirrer（B），f at paddle stirrer（C），anchor stirrer（D） and frame stirrer（E），on the heat dissipation of the system and the properties of the polymer emulsion were investigated by means of microscope and viscometer. The results showed that the order of the highest temperature of the system during the polymerization was A＜C＜E＜B＜D，the order of the apparent viscosity of the emulsion was A＜C＜E＜B＜D，and the order of Mnwas A＞C＞E＞B＞D. The worse the heat dissipation ability of stirrers，the wider the distribution of the relative molecular mass. The 2-blade bending paddle stirrer was the most suitable for the phase inversion-inverse emulsion polymerization，and the stability of the polymer emulsion could reach more than 90 d.

phase inversion；inverse emulsion polymerization；stirrer；acrylamide；acrylic acid；2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid

1000 - 8144（2014）11 - 1266 - 05

TQ 03

A

2014 - 05 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 13。

陳凱鳳（1988—），女，山東省萊蕪市人，碩士生，電話 18200127943，電郵 782843837@qq.com。聯(lián)系人：段明，電話 13981892218，電郵 1104680134@qq.com。

國家科技重大專項(xiàng)子課題（2011ZX05024-004-10）。