密度泛函理論計算研究丙烯聚合中阻聚劑的作用

付含琦，韓曉昱，徐人威，李化毅，朱博超

（1.中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2. 中國科學院 化學研究所 北京分子科學國家實驗室 中國科學院工程塑料重點實驗室，北京 100190）

密度泛函理論計算研究丙烯聚合中阻聚劑的作用

付含琦1，韓曉昱1，徐人威1，李化毅2，朱博超1

（1.中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2. 中國科學院 化學研究所 北京分子科學國家實驗室 中國科學院工程塑料重點實驗室，北京 100190）

以Cl2Ti+C4H9和Cl2Ti+H為活性中心，利用密度泛函理論計算研究了CO，CO2，O2阻聚劑對丙烯聚合的阻聚機理。計算結果表明，丙烯在Cl2Ti+H上的配位和插入反應比在Cl2Ti+C4H9上更容易；CO與兩種活性中心的配位能力均很強，CO通過和活性中心配位產(chǎn)生穩(wěn)定的配合物降低催化劑的聚合活性；CO2在兩種活性中心上的配位能力較弱，CO2主要通過在Cl2Ti+C4H9上進行插入反應生成羧基金屬化合物達到阻聚作用；O2在活性中心上的插入反應能遠大于丙烯的插入反應能，O2插入后通過形成更穩(wěn)定的金屬過氧化物阻礙丙烯的反應。

丙烯聚合；Ziegler-Natta催化劑；密度泛函理論；阻聚劑

目前工業(yè)上丙烯聚合主要采用MgCl2負載的TiCl4型催化劑（TiCl4/MgCl2）。根據(jù)聚合介質(zhì)形態(tài)的不同，丙烯聚合工藝可分為液相本體法、氣相法和漿液法，進一步可細分為Spheripol，Innovene，Unipol，Novelen，Hypol等工藝［1］。丙烯聚合為放熱反應，快速撤出反應熱是很重要的工程設計內(nèi)容，雖然現(xiàn)在的工藝中已設計了多種撤熱方式，但丙烯聚合時還是不可避免地會發(fā)生暴聚，使反應釜溫度迅速升高，造成聚丙烯結塊堵塞反應器，堵塞嚴重時甚至造成停車，影響生產(chǎn)的正常進行。為避免暴聚、減小危險，在聚合工藝中一般需設計“殺死系統(tǒng)”，即向反應器內(nèi)注入毒害催化劑活性的物種，使催化劑快速失活，從而減緩或終止聚合反應。丙烯聚合系統(tǒng)中常用的阻聚劑和丙烯原料中的毒害物質(zhì)相同（如CO，CO2，O2等）［1］。CO作為阻聚劑常用于研究丙烯聚合的活性中心濃度和聚合動力學［2］。阻聚劑不僅用于丙烯的Ziegler-Natta催化體系中，還用于乙烯的Ziegler-Natta催化體系、烯烴的茂金屬催化體系和非茂金屬催化劑體系中，即阻聚劑對大多數(shù)配位聚合具有廣泛適用性。

阻聚劑一般通過與催化劑活性中心作用，阻止丙烯的配位與插入，從而阻止聚合繼續(xù)進行。TiCl4/MgCl2催化劑催化丙烯聚合的機理一般認為是陽離子Ti+活性中心起主導作用，因此，普通的Lewis堿均對其有強阻聚作用。工業(yè)上為了便于在反應釜內(nèi)注入和去除阻聚劑，常采用氣態(tài)物質(zhì)（如CO，CO2，O2）作阻聚劑。其他帶活潑質(zhì)子的氣態(tài)物質(zhì)（如NH3和HS等）也可作為阻聚劑，但由于該類物質(zhì)會與烷基鋁反應，且會產(chǎn)生不良氣味等，因此工業(yè)上一般不采用。CO，CO2，O2在丙烯聚合中的詳細作用機理很少被關注。密度泛函理論（DFT）計算在烯烴配位聚合機理研究中被廣泛采用［3-13］，通過DFT計算可對CO，CO2，O2的阻聚機理做一定的探討。

本工作以Cl2Ti+C4H9和Cl2Ti+H為活性中心，利用DFT計算研究了CO，CO2，O2阻聚劑對丙烯聚合的阻聚機理。

1 計算方法

所有DFT計算使用Accelrys公司Dmol3程序完成，結構優(yōu)化和能量計算采用雙數(shù)字加極化基組，DFT函數(shù)選用Becke交換函數(shù)和Parr相關函數(shù)。能量、最大力和最大位移的收斂值分別為1×10-5Hartree，0.02 Hartree/nm，0.000 5 nm。

TiCl4/MgCl2催化劑中，Ti活性中心和MgCl2晶體通過Cl橋鏈接。為計算單體在Ti活性中心的立體化學，一般情況下需考慮MgCl2晶體的作用。在MgCl2晶體存在下，Ti活性中心一般表示為Cl4TiR□（□為配位空位，R為聚合物或烷基）［14］，Ti為八面體結構，在烷基鋁作用下，Ti被還原為三價或二價。計算結果顯示，MgCl2載體上的活性中心更可能為Cl3TiR1R2□（R1為聚合物或烷基，R2為硅烷外給電子體）［4］，Ti為三價。本工作計算的反應不涉及Ti活性中心的立體化學，為簡化計算，略去MgCl2晶體結構，以2個Cl原子為配體，Ti活性中心為四面體。在四面體結構中，參考茂金屬催化劑活性中心典型的陽離子活性中心特征［14］，將Ti活性中心設計為Cl2Ti+R，Ti中心仍為三價。在TiCl4/MgCl2催化劑中，通常認為活性中心為離子型Ti［14］。另外，由于TiCl4/MgCl2催化劑對Lewis堿性化合物非常敏感，也表明活性中心具有很強的Lewis酸性，即具有陽離子的特性。Cl2Ti+R活性中心不僅對TiCl4/MgCl2催化劑有一定的適用性，對茂金屬及后過渡金屬催化劑等配位聚合都有一定的適用性。丙烯聚合中的反應見式（1）～（3）。

丙烯聚合中，活性中心Ti最可能的狀態(tài)有2種：一種是帶增長聚合物鏈的Ti-PP；另一種是與H2鏈轉移反應后形成的Ti-H活性鏈。在丙烯聚合中，H2為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，H2和Ti活性中心作用，其中，1個H原子轉移到增長鏈上終止鏈增長，形成聚合物鏈；1個H原子和Ti鏈接，形成Ti-H活性中心，繼續(xù)引發(fā)丙烯的插入和聚合反應。

為簡化計算，采用異丁基替代聚丙烯鏈，分別計算2種活性中心（Cl2Ti+C4H9和Cl2Ti+H）和阻聚劑的相互作用。在DFT計算中省略了烷基鋁和Ti的相互作用。

2 結果與討論

2.1 丙烯和活性中心的作用

在丙烯聚合中，活性中心的Ti+處于高度缺電子狀態(tài)，因此很容易與丙烯中的π電子、阻聚劑的孤對電子作用，丙烯與Ti+作用后，通過進一步插入形成增長鏈?；钚灾行呐c丙烯配位的結構見圖1。從圖1可看出，在Cl2Ti+C4H9/C3H6中，丙烯雙鍵鍵長由0.133 9 nm增至0.136 8 nm，說明丙烯配位后被活化，有利于后續(xù)的插入反應；Ti—C4H9鍵長從Cl2Ti+C4H9中的0.202 5 nm減至0.199 6 nm。這主要是因為，在Cl2Ti+C4H9中，Ti+與βH間存在agost作用，使Ti—C4H9鍵的鍵長增大，而當Cl2Ti+C4H9與丙烯配位后，agost作用消失，Ti—C4H9鍵的鍵長變短。計算結果表明，如沒有agost作用，Cl2Ti+C4H9中的Ti—C4H9鍵的鍵長應為0.197 9 nm，小于Cl2Ti+C4H9/C3H6中的Ti—C4H9鍵的鍵長（0.199 6 nm），說明丙烯可活化Ti—C4H9鍵。從圖1還可看出，Cl2Ti+H與丙烯配位后，Ti—H鍵的鍵長從0.166 9 nm增至0.167 8 nm，丙烯雙鍵鍵長由0.133 9 nm增至0.136 5 nm，說明丙烯和Ti—H鍵均可被活化，有利于后續(xù)的插入反應。

活性中心和不同配體的配位能見表1。從表1可看出，所有配體與Cl2Ti+H的配位能均遠大于與Cl2Ti+C4H9的配位能，這主要是因為Cl2Ti+H更加缺電子，結構遠不如Cl2Ti+C4H9穩(wěn)定。

圖1 活性中心與丙烯配位的結構（鍵長單位：nm）Fig.1 Structures of the coordination of active centers with C3H6（bond length： nm）.

表1 活性中心和不同配體的配位能Table 1 Coordination energies between the active centers and various ligands

活性中心與配體間的插入反應能見表2。從表2可看出，由于Cl2Ti+H的穩(wěn)定性遠低于Cl2Ti+C4H9的穩(wěn)定性，造成丙烯在Cl2Ti+H上的反應勢壘（3.3 kJ/mol）小于在Cl2Ti+C4H9上的反應勢壘（17.2 kJ/ mol），且在Cl2Ti+H上的反應能更高（-286.2 kJ/ mol）。結合丙烯在2種活性中心上的配位能可看出，丙烯在Cl2Ti+H上的配位和插入反應均比在Cl2Ti+C4H9上更容易。

2.2 CO和活性中心的作用

DFT計算結果表明，Cl2Ti+C4H9和CO配位時，CO中的C和Ti+的配位能為-93.7 kJ/mol，而O和Ti+的配位能為-34.3 kJ/mol，這說明CO是以C原子而非O原子與Ti+發(fā)生作用?；钚灾行呐cCO配位的結構見圖2。

表2 活性中心與配體間的插入反應能Table 2 Insertion reaction energies between the active centers and ligands

圖2 活性中心和CO配位的結構 （鍵長單位：nm）Fig.2 Structures of the coordination of the active centers with CO（bond length： nm）.

從圖2可看出，Cl2Ti+C4H9/CO中，Ti—CO，Ti—C4H9，C—O鍵的鍵長分別為0.227 9，0.198 5，0.113 5 nm。Cl2Ti+C4H9與CO配位后，Ti—C4H9鍵長只有很少量的增加，說明CO對Ti—C鍵沒有大的活化作用。CO中C—O鍵長為0.114 6 nm，在與Ti+C4H9配位后，C—O鍵長（0.113 2 nm）變短，說明CO上的電子云強烈向Ti+發(fā)生轉移。

CO的配位能（-93.7 kJ/mol）和丙烯的配位能相當，因此CO可以和丙烯競爭與Cl2Ti+C4H9進行配位。CO與Cl2Ti+C4H9配位后丙烯將很難繼續(xù)插入，即CO阻斷了Cl2Ti+C4H9繼續(xù)聚合的能力。由于CO分子的體積小，因此可以有1個以上的CO分子與Cl2Ti+C4H9配位。2個CO分子與Cl2Ti+C4H9配位后，Ti—C4H9鍵長增至0.212 0 nm，配位能為-143.9 kJ/ mol；3個CO分子與Cl2Ti+C4H9配位后，Ti—C4H9鍵長增至0.217 6 nm，配位能為-148.1 kJ/mol，2個CO分子與Cl2Ti+C4H9配位在能量上更有利。當2個CO分子與Cl2Ti+C4H9配位后，配位能遠大于丙烯與Cl2Ti+C4H9的配位能，此時，丙烯就更難以與Cl2Ti+C4H9配位。因此，1～2個CO分子與Cl2Ti+C4H9發(fā)生配位都是可能的反應機理，這主要取決于CO的加入量。故在反應中只需加入和Cl2Ti+C4H9數(shù)量相當?shù)腃O即可使催化劑幾乎完全失活，這是CO可高效阻聚的機理。雖然1個CO分子和1個丙烯分子同時在Cl2Ti+C4H9上配位的配位能（-131.4 kJ/mol）和2個CO分子與Cl2Ti+C4H9配位的配位能（-143.9 kJ/ mol）非常接近，但只要CO分子與Cl2Ti+C4H9配位后，分子能量必然大幅降低，使丙烯分子難以繼續(xù)插入，因此催化活性下降。

在Cl2Ti+H/CO中，Ti—CO，Ti—H，C—O鍵的鍵長分別為0.236 3，0.166 5，0.113 2 nm，Ti—H鍵的鍵長基本沒變，說明CO對Ti—C鍵沒有活化作用；C—O鍵長變短，說明CO上的電子云強烈向Ti+轉移。1個CO分子與Cl2Ti+H的配位能（-142.3 kJ/mol）遠小于1個丙烯分子與Cl2Ti+H的配位能（-223.0 kJ/mol）。這主要是因為，丙烯提供了更多的電子云給Cl2Ti+H，對其有較大的穩(wěn)定作用，而CO提供的電子云較小，但2個CO分子與Cl2Ti+H的配位能（-267.4 kJ/mol）及3個CO分子與Cl2Ti+H的配位能（-304.2 kJ/mol）遠大于1個丙烯分子與Cl2Ti+H的配位能。當1個CO與1個丙烯分子同時與Cl2Ti+H配位時，配位能為-266.1 kJ/mol，和2個CO分子與Cl2Ti+H的配位能非常接近。這說明多個CO分子與Cl2Ti+H作用后，將大幅降低丙烯與Cl2Ti+H作用的幾率，阻礙丙烯在Cl2Ti+H上的配位和插入反應。

如上所述，當多個CO分子與活性中心配位時，CO占據(jù)了Ti原子的空位，且配位能力很強，使丙烯很難再繼續(xù)配位，丙烯的插入反應被阻斷。當1個CO分子和1個丙烯與活性中心配位時，雖然丙烯有繼續(xù)進行插入反應的可能性，但由于空位被CO占據(jù)，丙烯也難以繼續(xù)插入。因此，CO是通過與活性中心配位產(chǎn)生穩(wěn)定的配合物，從而阻礙丙烯的插入，降低催化劑的聚合活性。

2.3 CO2與活性中心的作用

活性中心與CO2配位的結構見圖3。從圖3可看出，Cl2Ti+C4H9與CO2的配位是通過Ti與CO2分子中的O原子作用。Cl2Ti+C4H9/CO2中的Ti—O以及Ti—C4H9鍵的鍵長分別為0.223 4，0.204 7 nm；兩個C—O 鍵的鍵長分別為0.119 1，0.116 2 nm。Cl2Ti+C4H9與CO2的配位能為-56.9 kJ/mol，比其與丙烯和CO的配位能低，這主要是因為CO2分子結構更穩(wěn)定，給電子能力較弱。Cl2Ti+C4H9/CO2中的Ti—O鍵的鍵長比Cl2Ti+C4H9/C3H6中的Ti—C3H6鍵的鍵長（見圖1）短，主要是因為CO2分子的體積位阻比丙烯更小，更易接近Ti+。CO2分子中C—O鍵的鍵長為0.118 0 nm，當CO2與Cl2Ti+C4H9配位后，接近Ti+的C—O鍵變長，而遠離Ti+的C—O鍵變短，說明CO2上的電子云向Ti+發(fā)生轉移。Cl2Ti+C4H/CO2中的Ti—C4H9鍵的鍵長增大，說明CO2有活化Ti+的作用。如果2個CO2分子與Cl2Ti+C4H9配位，配位能為-44.8 kJ/mol，比1個CO2分子與Cl2Ti+C4H9的配位能低，說明CO2分子更傾向于以單分子形式和Cl2Ti+C4H9作用。CO2與Cl2Ti+C4H9的配位能遠低于丙烯、CO與Cl2Ti+C4H9的配位能，因此CO2對丙烯的配位主要為抑制作用，而并非CO那樣幾乎可阻斷丙烯的配位。

圖3 活性中心與CO2配位的結構 （鍵長單位：nm）Fig.3 Structures of the coordinated of the active centers with CO2（bond length： nm）.

Cl2Ti+H/CO2中的Ti—O鍵的鍵長為0.211 3 nm；Ti—H鍵的鍵長為0.165 9 nm；兩個C—O鍵長分別為0.119 9，0.115 5 nm。Cl2Ti+H與CO2的配位能為-144.3 kJ/mol，和Cl2Ti+H與CO的配位能相當；2個CO2分子與Cl2Ti+H的配位能為-176.1 kJ/ mol，小于1個丙烯分子與Cl2Ti+H的配位能。對于Cl2Ti+H，CO2同樣只能對丙烯的配位起一定的抑制作用，而并非阻斷丙烯的配位。從配位能力推斷，CO2對Cl2Ti+C4H9和Cl2Ti+H的阻聚作用均比CO弱。工業(yè)試驗結果也表明，相比CO，CO2在烯烴聚合阻聚過程中需更多的用量和更長的時間。

活性中心與CO2配位后可通過插入反應生成羧酸金屬化合物Cl2Ti+OCOC4H9和Cl2Ti+OCOH，插入反應的過渡態(tài)是含Ti+的四元環(huán)結構（見圖3b和d），反應勢壘分別為93.7，39.3 kJ/mol，反應能分別為-163.2，-168.2 kJ /mol（見表2），CO2的插入反應勢壘高于丙烯，但反應放熱大于勢壘，因此CO2的插入反應是放熱反應，較容易發(fā)生。

可以看出，CO2在活性中心上的配位和插入反應均可與丙烯進行競爭，但在能量上優(yōu)勢并不明顯。CO2對丙烯的阻聚作用較弱，是一種較緩和的阻聚劑。對于Cl2Ti+C4H9，CO2的插入反應能（-163.2 kJ /mol）高于丙烯的插入反應能（-106.3 kJ /mol），這必然為丙烯在Cl2Ti+OCOC4H9上的進一步插入帶來困難。對于Cl2Ti+H，CO2的插入反應能（-168.2 kJ /mol）小于丙烯的插入反應能（-286.2 kJ /mol），故Cl2Ti+H更易與丙烯反應而不是與CO2反應。結合CO2實際有效的阻聚結果可推測，CO2阻聚作用的主要機理是插入到增長聚丙烯鏈中形成羧基金屬化合物，進而阻礙丙烯的進一步反應。

2.4 O2與活性中心的作用

活性中心與O2配位的結構見圖4。從圖4可看出，Cl2Ti+C4H9與O2的作用有3種方式：1）O2中的1個O原子與Ti原子形成配合物，Ti—O鍵的鍵長為0.202 1 nm，配位能為9.6 kJ /mol，該配合物不穩(wěn)定。2）2個O原子均與Ti發(fā)生作用，O2直接插入到Ti—C鍵中，形成Cl2Ti+OOC4H9（見圖4a），即形成金屬過氧鍵，反應能為-265.7 kJ /mol，為強放熱反應。3）1個O原子與Ti活性中心作用，一個O原子與βH作用并發(fā)生βH轉移反應，形成Cl2Ti+OOHC4H8配合物，即異丁烯分子配位在Cl2Ti+OOH上（見圖4b），該反應也沒有穩(wěn)定的配位態(tài)和過渡態(tài)，反應能為-292.9 kJ /mol。3種方式中，后2種生成過氧鍵的反應在能量上具有優(yōu)勢，更易發(fā)生，且反應能遠大于丙烯插入Cl2Ti+C4H9中的反應能。

O2與Cl2Ti+H作用時，可通過單O原子配位，配位能為-27.6 kJ /mol；也可通過雙O原子配位，配位能為-333.0 kJ /mol，配位后插入形成Cl2Ti+OOH（圖4（c）），反應勢壘為4.2 kJ /mol，反應能為-405.8 kJ / mol，反應勢壘非常小，說明插入反應易發(fā)生。

圖4 活性中心與O2配位的結構 （鍵長單位：nm）Fig.4 Structures of the coordination of the active centers with O2（bond length：nm）.

O2在活性中心上的插入反應為強放熱反應，反應能遠高于丙烯的插入反應能，O2插入后形成的金屬過氧化物相對更穩(wěn)定，會阻礙丙烯的進一步反應。Cl2Ti+OOR（R- H或聚合物鏈）會進一步分解，也可能與烷基鋁反應，Cl2Ti+OOH帶有活潑氫，很容易與催化體系中的烷基鋁繼續(xù)作用，生成Cl2Ti+OOAlEt2。Cl2Ti+OOR的進一步反應是一個較復雜的體系，需進一步的研究。

3 結論

1）采用異丁基代替聚丙烯鏈，以Cl2Ti+C4H9和Cl2Ti+H為活性中心，利用DFT計算研究CO，CO2，O2阻聚劑對丙烯聚合的阻聚作用。

2）丙烯在Cl2Ti+H上的配位和插入反應比在Cl2Ti+C4H9上更容易。

3）CO與兩種活性中心的配位能力均很強，它通過與活性中心配位產(chǎn)生穩(wěn)定的配合物從而阻礙丙烯的插入，降低催化劑的聚合活性。CO2在2種活性中心上的配位能力較弱，它主要在Cl2Ti+C4H9上進行插入反應生成羧基金屬化合物而達到阻聚作用。O2在活性中心上的插入反應為強放熱反應，反應能遠高于丙烯的插入反應能，O2插入后形成的金屬過氧化物相對更穩(wěn)定，阻礙丙烯的進一步反應。

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（編輯 鄧曉音）

Study on the Effects of Inhibitors in Propylene Polymerization by Density Functional Theory

Fu Hanqi1，Han Xiaoyu1，Xu Renwei1，Li Huayi2，Zhu Bochao1
（1. Lanzhou Research Center of PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China 2. Beijing National Laboratory for Molecular Science，CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China）

The inhibition mechanisms of inhibitors CO，CO2and O2for propylene polymerization were investigated by means of the density functional theory with Cl2Ti+C4H9and Cl2Ti+H as active centers. The results showed that CO could strongly coordinate with the Ti centers to inhibit the catalyst activity. The coordination ability of CO2with the Ti centers was low， but it could be inserted into Cl2Ti+C4H9and generate Cl2Ti+COOC4H9which was stable and could inhibit the propylene polymerization. O2could react with the Ti centers directly which could generate stable metal peroxides to inhibit the propylene polymerization.

propylene polymerization；Ziegler-Natta catalysts；density functional theory；inhibitor

1000 - 8144（2014）11 - 1259 - 07

TQ 015.9

A

2014 - 05 - 27；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 14。

付含琦（1981— ），女，四川省資陽市人，碩士，工程師，電話 0931 - 7981983，電郵 31015396@qq.com。聯(lián)系人：李化毅，電話 010 - 62562697，電郵 lihuayi@ iccas.ac.cn。