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    TiO2/SiO2催化合成甲基苯基碳酸酯

    2014-06-09 14:25:22湯吉海費(fèi)兆陽崔咪芬
    石油化工 2014年11期
    關(guān)鍵詞:負(fù)載量碳酸轉(zhuǎn)化率

    楊 勇,湯吉海,陳 獻(xiàn),費(fèi)兆陽,2,崔咪芬,喬 旭,2

    (1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210009;2. 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南京工業(yè)大學(xué),江蘇 南京 210009;3. 淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 淮安 223001)

    TiO2/SiO2催化合成甲基苯基碳酸酯

    楊 勇1,3,湯吉海1,陳 獻(xiàn)1,費(fèi)兆陽1,2,崔咪芬1,喬 旭1,2

    (1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210009;2. 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南京工業(yè)大學(xué),江蘇 南京 210009;3. 淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 淮安 223001)

    采用沉淀-浸漬法制備了TiO2/SiO2催化劑,并將其用于催化碳酸二甲酯(DMC)與碳酸二苯酯(DPC)逆歧化制備甲基苯基碳酸酯(MPC)。研究了載體種類、TiO2負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比和催化劑用量等因素對逆歧化反應(yīng)的影響,并對催化劑進(jìn)行了XRD,BET,NH3-TPD等技術(shù)的表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,TiO2在載體SiO2表面分散較好,催化劑具有較大的比表面積和孔體積,利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散,催化性能較好。當(dāng)TiO2負(fù)載量為15%(w)時(shí),催化劑表面的弱酸量最多,催化活性最高。在DPC用量0.35 mol、n(DMC)∶n(DPC)=3、15%TiO2/SiO2催化劑用量5%(相對于DPC質(zhì)量)、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min的最佳工藝條件下,DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率分別為81.5%和78.6%。

    二氧化鈦/二氧化硅催化劑;碳酸二甲酯;碳酸二苯酯;甲基苯基碳酸酯;逆歧化反應(yīng)

    1,6-二亞甲基異氰酸酯(HDI)是一種重要的脂肪族異氰酸酯單體,是制備不泛黃聚氨酯制品的重要原料。傳統(tǒng)的HDI合成工藝使用己二胺(HDA)和劇毒的光氣作為原料,不僅對設(shè)備要求高,而且污染嚴(yán)重[1-2]。迄今,由HDA制備六亞甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU),HDU再經(jīng)熱解反應(yīng)制備HDI的兩步法成為研究熱點(diǎn)。該方法避免使用光氣,是HDI的綠色生產(chǎn)工藝。針對HDU的合成,Tsutomu等[3]首次采用甲基苯基碳酸酯(MPC)與HDA反應(yīng)制備HDU;邱志燕等[4]開發(fā)了MPC與HDA反應(yīng)制備HDU的無溶劑法,該方法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)。通常,MPC是苯酚與碳酸二甲酯(DMC)酯交換反應(yīng)制備碳酸二苯酯(DPC)的副產(chǎn)物[5-8],因?yàn)楸椒拥霓D(zhuǎn)化率和MPC的選擇性均極低,該方法很難作為規(guī)?;a(chǎn)MPC的可行工藝。專利[9-10]以有機(jī)錫類等Lewis酸為催化劑,通過DMC與DPC的逆歧化反應(yīng)制備了MPC,但該方法存在Lewis酸催化劑毒性大、回收困難等缺點(diǎn)。以TiO2為活性組分的固體酸催化劑在酯化反應(yīng)中應(yīng)用廣泛[11-13]。

    本工作采用沉淀-浸漬法制備了以TiO2為活性組分的固體酸催化劑,并將其用于催化DMC與DPC逆歧化反應(yīng)制備MPC,運(yùn)用XRD,BET,NH3-TPD等技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征,研究了催化劑載體種類、TiO2負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比和催化劑用量等條件對催化性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑

    薄層層析硅膠(SiO2): CP,青島海洋化工有限公司;鈦酸四丁基酯:CP,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇:AR,無錫市天盛化工有限公司;γ-Al2O3:江蘇三劑實(shí)業(yè)有限公司;ZSM-5分子篩:硅鋁比為25,南開催化劑廠;DMC:AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;DPC:AR,銅陵金泰化工實(shí)業(yè)有限公司。

    1.2 催化劑的制備

    采用沉淀-浸漬法制備TiO2/SiO2催化劑。以薄層層析硅膠為催化劑載體(使用前在120 ℃的烘箱中干燥備用)、以鈦酸四丁基酯為鈦源,將計(jì)量的鈦酸四丁基酯溶于無水乙醇中,攪拌30 min后加入計(jì)量的SiO2載體,繼續(xù)攪拌2 h后滴加去離子水,再攪拌2 h后靜置24 h,過濾,洗滌去除乙醇,在120℃的烘箱中干燥2 h,再于550 ℃的馬弗爐中煅燒6 h,得到TiO2/SiO2催化劑。通過調(diào)整鈦酸四丁酯的用量可制備不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑。

    以γ-Al2O3和ZSM-5分子篩為載體的TiO2/ γ-Al2O3和TiO2/ZSM-5催化劑的制備方法與TiO2/ SiO2催化劑的制備方法相同。

    1.3 催化劑的表征

    采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行XRD表征,Cu Kα射線,管電壓30 kV,管電流40 mA,Ni片濾波,連續(xù)掃描,掃描速率3(°)/min,2θ=5°~ 80°。采用BEL JAPAN公司的BelsorpⅡ型比表面積測定儀測定試樣的BET比表面積,取0.1 g試樣于試管中,在150 ℃、0.5 Pa下脫水凈化4 h,采用氮吸附容量法測定吸附-脫附等溫線。采用BEL JAPAN公司的Belsorp II型JAPAN BELCAT-Analyzer測定試樣的NH3-TPD曲線,取粒徑0.425~0.850 mm的試樣200 mg,在500 ℃、氦氣流中處理2 h,然后于100 ℃下進(jìn)行NH3吸附,再以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃,進(jìn)行NH3脫附。

    1.4 催化反應(yīng)及分析方法

    DMC與DPC逆歧化制備MPC的反應(yīng)在300 mL磁力攪拌鈦材高壓釜(威海新元化工機(jī)械廠)中進(jìn)行,將一定量的DMC、DPC和催化劑置入密閉反應(yīng)釜內(nèi),在一定溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng),待反應(yīng)結(jié)束后降至室溫,取出產(chǎn)物進(jìn)行分析。

    采用SP6800A型氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)分析產(chǎn)物的組成。FID檢測,SE-54毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm,南京工業(yè)大學(xué));檢測室溫度260 ℃;汽化室溫度250℃;柱溫采用程序升溫:初溫90 ℃,停留2 min,升溫速率20 ℃/min,終溫260 ℃,保留5 min。內(nèi)標(biāo)物為苯甲酸乙酯[14]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的篩選與表征

    2.1.1 載體的篩選

    分別以SiO2,γ-Al2O3,ZSM-5分子篩為載體,制備了TiO2負(fù)載量(w)為15%的催化劑,考察載體種類對催化性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見,以SiO2為載體的催化劑活性最高;以γ-Al2O3為載體的催化劑活性最低;而以ZSM-5分子篩為載體的催化劑活性介于兩者之間。

    表1 載體種類對催化性能的影響Table 1 Effects of support types on the catalyst activity

    不同載體催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見,與SiO2的XRD譜圖相比,TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖僅在2θ=25.6°處出現(xiàn)了微弱的銳鈦礦型TiO2衍射峰,表明絕大部分的TiO2高度分散于SiO2表面。而以γ-Al2O3為載體的TiO2/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖,分別在2θ=25.6°,48.1°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2衍射峰,表明在γ-Al2O3表面出現(xiàn)了聚集態(tài)的TiO2晶相。在TiO2/ZSM-5催化劑的XRD譜圖上未發(fā)現(xiàn)TiO2的衍射峰,表明TiO2在ZSM-5分子篩表面處于高度分散狀態(tài)。

    圖1 不同載體催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the catalysts with different supports.

    催化劑的比表面積和孔體積見表2。由表2可見,TiO2/SiO2與TiO2/ZSM-5催化劑的比表面積分別為314.1,299.9 m2/g,二者的比表面積相差不大,但孔體積分別為0.72,0.18 cm3/g,二者相差4倍。結(jié)合表1可見,在比表面積相差不大時(shí),催化劑的孔體積越大越有利于大分子反應(yīng)物DPC進(jìn)入催化劑的孔道與活性位接觸,因此催化效果越好,宏觀表現(xiàn)為DPC轉(zhuǎn)化率越高。而TiO2/γ-Al2O3催化劑的比表面積僅為6.0 m2/g,孔體積僅為0.02 cm3/g,表明該催化劑在制備過程中,載體中的孔道幾乎被水解生成的TiO2完全堵塞,且在載體表面出現(xiàn)聚集態(tài)的TiO2晶粒,最終導(dǎo)致催化劑比表面積急劇下降,催化活性降低。

    表2 催化劑的比表面積和孔體積Table 2 Specif c surface area(SBET) and pore volume of the catalysts

    由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推斷,高度分散的TiO2是催化DMC與DPC逆歧化反應(yīng)的主要活性物種,而以SiO2為載體不僅可提高TiO2在載體表面的分散度,而且TiO2/SiO2催化劑較大的孔體積有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在其表面的擴(kuò)散,提高催化性能。由此可見,選擇SiO2為載體較適宜。

    2.1.2 TiO2負(fù)載量的選擇及其催化劑的表征

    以SiO2為載體,制備了不同TiO2負(fù)載量的TiO2/ SiO2催化劑,考察TiO2負(fù)載量對逆歧化反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見,隨TiO2負(fù)載量的增加,DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢;當(dāng)TiO2負(fù)載量為15%時(shí),DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率均到達(dá)最大值,分別為81.5%,78.5%。TiO2負(fù)載量對MPC的選擇性影響不大,MPC選擇性始終維持在97%左右。因此,選擇TiO2負(fù)載量為15%較適宜。

    圖2 TiO2負(fù)載量對逆歧化反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of TiO2loading on the reverse disproportionation reaction.

    不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見,當(dāng)TiO2負(fù)載量小于等于15%時(shí),XRD譜圖中未出現(xiàn)TiO2的特征峰,但當(dāng)TiO2負(fù)載量大于15%時(shí),XRD譜圖中出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2衍射峰,且其強(qiáng)度隨TiO2負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。由此可推斷,在TiO2負(fù)載量小于等于15%的TiO2/SiO2催化劑中,TiO2高度分散在SiO2表面。隨負(fù)載量的增加,TiO2在SiO2表面形成了聚集態(tài)TiO2晶體,致使催化劑的比表面積下降[15]。

    不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見,隨TiO2負(fù)載量的增加,TiO2/SiO2催化劑的比表面積、孔徑和孔體積均有所減小。當(dāng)TiO2負(fù)載量超過15%后,雖然催化劑的比表面積仍超過300 m2/g,但TiO2在SiO2上的分散減弱(XRD譜圖中表現(xiàn)為在催化劑表面出現(xiàn)明顯的銳鈦礦型TiO2晶相(見圖3)),這不利于大分子物料在催化劑表面的擴(kuò)散,故DPC轉(zhuǎn)化率開始下降。

    圖3 不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loading.

    表3 不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 N2adsorption-desorption results of the TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loading

    不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可見,SiO2在160 ℃附近出現(xiàn)一個較弱的NH3脫附峰,可見SiO2表面具有少量弱酸性中心;隨TiO2負(fù)載量的增大,160 ℃附近的NH3脫附峰面積逐漸增大,表明TiO2可提高催化劑表面的弱酸量[16]。由圖4還可見,負(fù)載量為15%的TiO2/SiO2催化劑在160 ℃附近的NH3脫附峰面積最大,相應(yīng)的催化劑表面弱酸量最多;當(dāng)TiO2負(fù)載量超過15%時(shí),NH3低溫脫附峰的面積開始減小,同時(shí)在400 ℃左右出現(xiàn)對應(yīng)強(qiáng)酸性中心的新脫附峰,表明TiO2負(fù)載量超過15%時(shí),催化劑表面弱酸位逐漸減少而強(qiáng)酸位逐漸增加。結(jié)合圖2可推斷,TiO2/ SiO2催化劑表面的弱酸中心是DMC與DPC發(fā)生逆歧化反應(yīng)的主要活性位。

    圖4 不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loading.

    2.2 逆歧化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

    2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

    反應(yīng)溫度對逆歧化反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可見,反應(yīng)溫度對DPC轉(zhuǎn)化率和MPC選擇性的影響顯著。當(dāng)反應(yīng)溫度低于160 ℃時(shí),隨反應(yīng)溫度的升高,DPC轉(zhuǎn)化率和MPC選擇性快速增加;當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí),DPC轉(zhuǎn)化率達(dá)81.5%,MPC選擇性達(dá)96.4%;當(dāng)反應(yīng)溫度高于160 ℃時(shí),反應(yīng)溫度對DPC轉(zhuǎn)化率和MPC選擇性影響較小。因此,選擇反應(yīng)溫度為160 ℃較適宜。

    圖5 反應(yīng)溫度對逆歧化反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the reverse disproportionation reaction.

    2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

    反應(yīng)時(shí)間對逆歧化反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可見,反應(yīng)2 h后,DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率已達(dá)到81.5%和78.6%,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率變化不明顯。因此,選擇反應(yīng)時(shí)間為2 h較適宜。

    圖6 反應(yīng)時(shí)間對逆歧化反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of reaction time on the reverse disproportionation reaction.

    2.2.3 原料配比的影響

    n(DMC)∶n(DPC)對逆歧化反應(yīng)的影響見圖7。由圖7可見,隨DMC用量的增加,DPC轉(zhuǎn)化率逐漸增大,而MPC的收率和選擇性先增大后減小。當(dāng)n(DMC)∶n(DPC)=1時(shí),DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率分別為55.0%和48.8%;當(dāng)n(DMC)∶n(DPC)=3時(shí),MPC收率達(dá)到最大值78.6%,此時(shí)DPC轉(zhuǎn)化率為81.5%;當(dāng)n(DMC)∶n(DPC)>3時(shí),MPC的選擇性開始下降,這是因?yàn)殡SDMC用量的增加,反應(yīng)體系中的水含量增加,導(dǎo)致副產(chǎn)物苯酚的含量增加,從而降低了MPC的選擇性。因此,選擇n(DMC)∶n(DPC)=3較適宜。

    圖7 n(DMC)∶n(DPC)對逆歧化反應(yīng)的影響Fig.7 Effects of n(DMC)∶n(DPC) on the reverse disproportionation reaction.

    2.2.4 催化劑用量的影響

    催化劑用量對逆歧化反應(yīng)的影響見圖8。由圖8可見,隨催化劑用量的增加,DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率逐漸增大。當(dāng)催化劑用量為1%(w,相對于DPC質(zhì)量)時(shí),DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率均較低;當(dāng)催化劑用量為5%時(shí),DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率分別達(dá)到81.5%和78.6%;繼續(xù)增加催化劑用量,DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率基本不變。因此,選擇催化劑用量為5%較適宜。

    圖8 催化劑用量對逆歧化反應(yīng)的影響Fig.8 Effects of the catalyst dosage on the reverse disproportionation reaction.

    3 結(jié)論

    1)采用沉淀-浸漬法制備了負(fù)載TiO2的催化劑,篩選出較優(yōu)的催化劑載體為SiO2。表征結(jié)果顯示,以SiO2為載體的催化劑,不僅有利于活性組分TiO2的分散,且TiO2/SiO2催化劑較大的比表面積和孔體積有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散,增強(qiáng)催化性能。

    2)TiO2負(fù)載量與催化劑活性關(guān)系的研究結(jié)果表明,提高TiO2負(fù)載量,有利于增加催化劑表面的弱酸量;當(dāng)TiO2負(fù)載量為15%時(shí),催化劑表面的弱酸量最多,催化活性最高。催化劑表面的弱酸中心是DMC與DPC發(fā)生逆歧化反應(yīng)的主要活性位。

    3)以15%TiO2/SiO2為催化劑,DMC與DPC逆歧化反應(yīng)制備MPC的優(yōu)化工藝條件為:DPC用量0.35 mol、n(DMC)∶n(DPC)=3、催化劑用量為5%、反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min。在此條件下,DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率分別為81.5%和78.6%。

    致謝 感謝陳俊明碩士在實(shí)驗(yàn)過程中給予的大力支持。

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    (編輯 李明輝)

    Synthesis of Methyl Phenyl Carbonate over TiO2/SiO2Catalysts

    Yang Yong1,3,Tang Jihai1,Chen Xian1,F(xiàn)ei Zhaoyang1,2,Cui Mifen1,Qiao Xu1,2
    (1. College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing Jiangsu 210009,China;2. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing Jiangsu 210009,China;3. Life Science and Chemical Engineering School,Huaiyin Institute of Technology,Huaian Jiangsu 223001,China)

    TiO2/SiO2catalysts were prepared through precipitation-impregnation and used to catalyze the reverse disproportionation reaction of dimethyl carbonate (DMC) with diphenyl carbonate(DPC)to methyl phenyl carbonate(MPC). The catalysts were characterized by means of XRD,BET and NH3-TPD. The effects of supports,TiO2loading,reaction temperature,reaction time,n(DMC)∶n(DPC) and catalyst dosage on the reverse disproportionation reaction were studied. The results indicated that the catalysts with good dispersivity of TiO2on the SiO2support,large specif c surface area and large pore volume were obtained,which were beneficial to the diffusion of the reactants and product. When the TiO2loading was 15%(w),the best catalyst performance was achieved due to the highest weak acid amount on the catalyst surface. Under the optimal conditions of DPC dosage 0.35 mol,n(DMC)∶n(DPC) 3,w(15%TiO2/SiO2) 5% (based on the mass of DPC),reaction temperature 160 ℃,reaction time 2 h and stirring speed 500 r/min,the conversion of DPC and the yield of MPC reached 81.5% and 78.6%,respectively.

    titanium dioxide/silicon dioxide catalyst;dimethyl carbonate;diphenyl carbonate;methyl phenyl carbonate;reverse disproportionation reaction

    1000 - 8144(2014)11 - 1253 - 06

    TQ 243.1

    A

    2014 - 04 - 24;[修改稿日期] 2014 - 07 - 24。

    楊勇(1974—),男,江西省九江市人,博士生,電話 13151339073,電郵 yongyang@hyit.edu.cn。聯(lián)系人:喬旭,電話 025 - 83587166,電郵 qct@njtech.edu.cn。

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