竹屑常壓酸催化液化產(chǎn)物的制備與表征*

盧婷婷，房桂干，王 戈，沈葵忠，施英喬

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042；2.江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；3.國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；4.生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；5.國(guó)際竹藤中心，北京 100102)

我國(guó)森林資源短缺，但竹類(lèi)資源卻十分豐富。針對(duì)國(guó)內(nèi)木材纖維原料短缺的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，竹材的制漿造紙性能及其研究越來(lái)越受到重視。竹材具有生長(zhǎng)周期短、產(chǎn)量高、強(qiáng)度高、環(huán)保及可再生等特點(diǎn)。作為造紙?jiān)希耦?lèi)纖維僅次于針葉材纖維，而優(yōu)于一般草類(lèi)纖維，基本上屬長(zhǎng)纖維原料，是優(yōu)良的造紙?jiān)?。但是，由于竹子壁薄中空、尖削度大，加工方式與木材差異較大，且竹青和竹黃用傳統(tǒng)木材膠黏劑難于膠合；因此竹材在工業(yè)化利用過(guò)程中，直接利用率只有20%～50%，加工過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物，造成環(huán)境污染及資源浪費(fèi)[1]。因此，如何充分有效地利用這些廢料，已成為提高竹材綜合利用關(guān)鍵。

石油價(jià)格的不斷上漲，促使人們對(duì)天然生物質(zhì)資源越來(lái)越關(guān)注,生物質(zhì)資源的有效利用對(duì)解決環(huán)境污染和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)具有重要的意義。將植物生物質(zhì)在苯酚或多元醇中進(jìn)行熱化學(xué)液化，可將這些固態(tài)材料轉(zhuǎn)化為富含酚基、羥基的液態(tài)活性物質(zhì)，用于合成高分子材料[2]。用生物質(zhì)的多元醇液化產(chǎn)物部分取代聚醚多元醇，制備聚氨酯發(fā)泡材料已成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者在竹材多元醇液化方面做了大量研究[3-10]。在此基礎(chǔ)上，作者以竹屑為原料，以聚乙二醇-400和丙三醇為混合液化劑，常壓酸催化液化制備竹屑液化產(chǎn)物，并對(duì)液化產(chǎn)物的特性進(jìn)行了分析表征，為下一步制備聚氨酯阻燃保溫材料奠定基礎(chǔ)，為竹屑的資源化利用開(kāi)辟新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

竹屑：取自貴州某竹漿公司，在大氣中風(fēng)干后粉碎，將竹屑粉干燥至絕干，密封貯存?zhèn)溆谩８鶕?jù)GB/T 2677—93非木質(zhì)造紙?jiān)铣煞謽?biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定，采用的竹屑主要化學(xué)成分為w(苯醇抽出物)=1.36%、w(纖維素)=47.35%、w(木質(zhì)素)=26.66%、w(半纖維素)=20.15%。

PEG400：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙三醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)：分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

250 mL三口燒瓶、回流冷凝裝置、抽濾裝置均市售；101系列數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱：上海葉拓儀器儀表有限公司；JJ-1電動(dòng)攪拌器：江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器：金壇市醫(yī)療儀器廠；NDJ-79 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：上海安德儀器設(shè)備有限公司；T09-1S恒溫磁力攪拌器：上海司樂(lè)儀器有限公司；PHS-2F型pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠；5975MSD-6890N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)：美國(guó)Hewlett Packard公司；傅里葉變化紅外光譜儀：Nicolet iS10型，美國(guó)Thermo Electron公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的液化試劑(40 g聚乙二醇、10 g丙三醇)和催化劑濃硫酸(2.0 g)，加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝回流裝置的三口燒瓶中，油浴加熱至指定溫度后，加入準(zhǔn)確稱(chēng)量的12.5 g竹屑，控制溫度至所需溫度時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間后，冰水浴終止反應(yīng)并迅速冷卻至室溫。

1.3 液化產(chǎn)物分析

1.3.1 液化率的測(cè)定

殘?jiān)实臏y(cè)定根據(jù)Yao等[10]報(bào)道的方法。準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的液化產(chǎn)物(精確至0.000 1 g)，加入約25倍體積的 1,4-二氧六環(huán)/水溶液(體積比4∶1)進(jìn)行稀釋、攪拌，并用已烘干至恒重的G2砂芯漏斗過(guò)濾器過(guò)濾，再用該溶液洗滌濾渣至濾液無(wú)色。將過(guò)濾器及濾渣于105 ℃烘干至恒量，測(cè)定殘?jiān)省?/p>

液化率由下式計(jì)算。

液化率=(1-殘?jiān)|(zhì)量/原料質(zhì)量)×100%

1.3.2 液化產(chǎn)物粘度、酸值及羥值的測(cè)定

液化產(chǎn)物粘度采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)于25 ℃條件下測(cè)定；酸值測(cè)定參考GB/T 12008.5—89聚醚多元醇中酸值測(cè)定方法；羥值測(cè)定參考GB/T 12008.3—89聚醚多元醇中羥值測(cè)定方法，其滴定終點(diǎn)均用精密pH計(jì)指示。

1.3.3 液化產(chǎn)物紅外光譜分析

采用傅里葉變化紅外光譜儀，取少量樣品滴至KBr片上，涂勻后進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.4 液化產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

將液化產(chǎn)物溶于四氫呋喃，用裝有0.45 μm孔徑的微孔濾膜的過(guò)濾器過(guò)濾，取濾液用凝膠滲透色譜 HUANG_SL_105 分析，四氫呋喃為流動(dòng)相，進(jìn)樣量25 μL，以聚苯乙烯為相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)作標(biāo)定線。

1.3.5 液化產(chǎn)物成分分析

采用5975MSD-6890N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，樣品用四氫呋喃溶解后進(jìn)樣。HP-5MS色譜柱型毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測(cè)器，WSC氣相色譜工作站，檢測(cè)條件：40 ℃(5 min)→ 280 ℃(20 min)，升溫速率：20 ℃/min，進(jìn)樣口270 ℃，離子室270 ℃，氮?dú)鉃檩d氣，流速30 mL/min，進(jìn)樣量0.1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 液化產(chǎn)物性質(zhì)表征

按照優(yōu)化出的較為適宜的竹屑液化條件：12.5 g竹屑，2.0 g濃硫酸作催化劑，m(PEG400)∶m(丙三醇)=4∶1(PEG400 40 g，丙三醇10 g)，150 ℃下反應(yīng)90 min，對(duì)竹屑進(jìn)行液化，液化率可達(dá)95%以上。對(duì)液化產(chǎn)物的粘度和羥值進(jìn)行測(cè)定，并通過(guò)紅外光譜、GPC和GC-MS對(duì)液化產(chǎn)物進(jìn)行了分析。經(jīng)過(guò)測(cè)定，液化產(chǎn)物粘度為750 mPa·s，羥值350 mgKOH/g，其羥值較大，滿(mǎn)足聚氨酯發(fā)泡的要求。

2.2 液化產(chǎn)物的紅外光譜分析

液化產(chǎn)物的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

σ/cm-1

由圖1可知，液化產(chǎn)物在1 000～2 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出峰較多，這個(gè)范圍內(nèi)多為羰基、醚鍵、芳核等結(jié)構(gòu)的特征吸收。液化產(chǎn)物在3 430 cm-1的吸收峰是—OH的伸縮振動(dòng)；在2 867 cm-1附近的較強(qiáng)吸收峰是甲基—CH3和亞甲基—CH2—的對(duì)稱(chēng)C—H伸縮振動(dòng)，表明液化過(guò)程中有脂肪族碳?xì)浠衔锷伞Ｒ夯a(chǎn)物在1 730 cm-1處的吸收峰，表明液化產(chǎn)物中含有羰基類(lèi)化合物，可能是纖維素降解產(chǎn)生的乙酰丙酸酯類(lèi)物質(zhì)。1 249 cm-1為酚羥基中C—O的特征吸收；液化產(chǎn)物在1 093 cm-1處的吸收峰加強(qiáng)，說(shuō)明液化反應(yīng)過(guò)程中PEG400與丙三醇參與了縮聚反應(yīng)，使得液化產(chǎn)物中的醚鍵增加。942 和846 cm-1的吸收峰振動(dòng)代表取代苯類(lèi)化合物。

2.3 液化產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

液化產(chǎn)物的GPC圖見(jiàn)圖2，液化產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布和液化產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1、表2。

t/min

MnMwMpMzd698105647220241.92

表2 液化產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖2及表1、表2可知，液化產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較廣，為連續(xù)分布形式，其平均相對(duì)分子質(zhì)量為838.2。在相對(duì)分子質(zhì)量約20372有個(gè)較小的峰，代表了竹材廢料的液化產(chǎn)物，仍是相對(duì)分子質(zhì)量較大的物質(zhì)；在相對(duì)分子質(zhì)量約472有個(gè)較大的峰，是由相對(duì)分子質(zhì)量較低的未反應(yīng)的液化試劑(PEG400)，以及原料降解產(chǎn)生的低分子產(chǎn)物而組成。

2.4 液化產(chǎn)物的成分分析

選取過(guò)0.373 nm篩竹屑，在液化劑m(PEG400)∶m(丙三醇)=4∶1，催化劑m(硫酸)∶m(液化體系總質(zhì)量)=4%，m(液化劑)∶m(竹屑)=4∶1，150 ℃下液化90 min，將所得液化產(chǎn)物作氣-質(zhì)聯(lián)用譜(GC-MS)分析，結(jié)果見(jiàn)圖3，所得液化產(chǎn)物的部分化學(xué)成分見(jiàn)表3。

t/min

編號(hào)保留時(shí)間/min組成w/%相似度/%12.2601,4-二氧雜環(huán)己烷0.5182223.051丁羥甲苯5.0996329.617五甘醇6.0890433.352n-十六酸0.6995535.485六甘醇11.0191640.701七甘醇17.5491745.315十甘醇17.5394849.572十一甘醇11.8494954.400十甘醇單甲醚2.73501055.455十二甘醇3.4191

通過(guò)對(duì)竹屑液化油成分的GC-MS分析可知，竹屑液化產(chǎn)物成分非常復(fù)雜，液化劑PEG400在酸性條件下經(jīng)高溫液化發(fā)生了不同程度的縮合反應(yīng)，生成了醇醚類(lèi)、酚類(lèi)、酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)等化合物。

3 結(jié) 論

(1) 以聚乙二醇-400和丙三醇為混合液化劑，在常壓酸催化條件下對(duì)竹屑進(jìn)行液化實(shí)驗(yàn)。在恰當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，竹屑可得到較好的液化效果。

(2) 通過(guò)GPC分析可知，液化產(chǎn)物的分子量范圍分布很大，且為連續(xù)性分布，平均分子量為838.2。FT-IR分析發(fā)現(xiàn)竹屑在一定液化條件下，液化產(chǎn)物會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成酯類(lèi)物質(zhì)，導(dǎo)致液化率下降、液化產(chǎn)物粘度上升和羥值下降。GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，PEG400在酸性條件下加熱發(fā)生了不同程度的縮合反應(yīng)，生成了醇醚類(lèi)、酯類(lèi)、酚類(lèi)等的化合物。

(3) 竹屑通過(guò)聚乙二醇-400和丙三醇為混合液化劑的液化反應(yīng)，可得到富含羥基、醚鍵等活性基團(tuán)的液化產(chǎn)物，可以和異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯泡沫塑料，為竹屑的資源化利用開(kāi)辟新途徑。

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