己二腈生產(chǎn)裝置同系物精餾塔的模擬與優(yōu)化*

初 楊，段繼海，李建隆

(青島科技大學(xué) 化學(xué)工程研究所，山東 青島 266042)

己二腈(Adiponitrile)是尼龍66關(guān)鍵的中間體之一，是生產(chǎn)己二胺的主要原料，這是己二腈迄今為止最重要的工業(yè)用途。尼龍66又名聚己二酰己二胺，是聚酰胺塑料中的主要品種，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、彈性、強(qiáng)度以及耐光、耐水、耐高溫等一系列優(yōu)點，其主要用途為：生產(chǎn)輪胎子午線、機(jī)械附件如齒輪和潤滑軸承、漁網(wǎng)、地毯絲、尼龍襪、泳裝、汽車安全帶等；代替有色金屬材料作機(jī)器外殼、汽車發(fā)動機(jī)的葉片等。在汽車工業(yè)飛速發(fā)展的今天，作為輪胎的主要骨架材料——尼龍66簾子布正逐漸成為己二腈最主要的后加工產(chǎn)品，其強(qiáng)度、壽命、耐疲勞性能遠(yuǎn)比人造絲、聚酯絲為原料生產(chǎn)的簾子布大得多，并且在橡膠輸送帶、地毯絲、工程塑料等方面也有廣泛應(yīng)用[1-2]。

目前我國己二腈主要依賴進(jìn)口，國內(nèi)還沒有己二腈工業(yè)化生產(chǎn)裝置，隨著近年來我國尼龍66行業(yè)的飛速發(fā)展，中間體己二胺對原料己二腈的需求量逐漸增大。1,3-丁二烯直接氰化法(BD法)制己二腈工藝是杜邦公司在20世紀(jì)70年代初開發(fā)的方法，BD法具有原料成本低、無污染、產(chǎn)品質(zhì)量及收率高、工藝路線短、相對投資較低等特點，在這些優(yōu)勢的基礎(chǔ)上再輔以適合的工藝，必然可以減少成本來大力發(fā)展BD法進(jìn)行己二腈的生產(chǎn)。目前國內(nèi)關(guān)于詳細(xì)介紹BD法制備己二腈工藝中己二腈的分離提純工藝的文獻(xiàn)較少。作者采用Aspen Plus流程模擬軟件對己二腈生產(chǎn)分離流程進(jìn)行了模擬優(yōu)化，確定了分離流程的工藝參數(shù)，這對實現(xiàn)BD法生產(chǎn)己二腈的分離工藝有著非常重要理論和現(xiàn)實意義[3-5]。

1 工藝流程

1,3-丁二烯直接氰化法制己二腈工藝由4個工段構(gòu)成：一級氰化工段、異構(gòu)化工段、催化劑回收利用工段以及二級氰化工段[6-7]。而二級氰化工段中己二腈的分離作為BD法制備己二腈工藝中最重要的一個環(huán)節(jié)，決定了該工藝己二腈產(chǎn)品的產(chǎn)量與質(zhì)量。二級氰化工段流程見圖1。從一級氰化工段及異構(gòu)化工段中得到的線性戊烯腈及氫氰酸、催化劑體系、路易斯酸等物料進(jìn)入到二級氰化反應(yīng)器RCSTR中反應(yīng)，產(chǎn)物物流通過泵提到脫輕塔T101分離出未參與反應(yīng)的輕組分物質(zhì)，塔釜物流中含有戊烯腈同系物、己二腈(AND)、2-甲基戊二腈(MGN)以及由催化劑體系和路易斯酸組成的高沸物，進(jìn)入到戊烯腈分離塔T102脫去沸點較低的戊烯腈同系物體系，塔釜物流經(jīng)過脫高塔T103后，塔頂?shù)玫郊憾婧?-甲基戊二腈，塔釜為催化劑體系和路易斯酸組成的高沸物混合物。己二腈和2-甲基戊二腈在同系物分離塔中繼續(xù)分離，得到產(chǎn)品質(zhì)量合格的己二腈。在二級氰化工段產(chǎn)物分離流程中，未反應(yīng)的氫氰酸、戊烯腈同系物及催化劑體系和路易斯酸組成的高沸物混合物沸點相差很大，分離過程容易實現(xiàn)，與己二腈沸點相差最近的3-戊烯腈沸點差也有151 ℃；而塔T104中的己二腈與2-甲基戊二腈為同分異構(gòu)體，沸點接近難以分離。研究主要是對己二腈分離塔進(jìn)行了模擬。設(shè)計要求己二腈分離塔塔頂?shù)玫?-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98.6%，塔釜得到己二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%。

2 熱力學(xué)模型的選擇

系統(tǒng)的相平衡關(guān)系是分離過程模擬計算的基礎(chǔ)，根據(jù)熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)得到可靠的熱力學(xué)模型[8]。根據(jù)該流程中組分己二腈及其異構(gòu)體的性質(zhì)，為了使關(guān)聯(lián)計算的更加準(zhǔn)確，采用活度系數(shù)模型中的NRTL(non-random two-liquid)方程[8]。NRTL方程可以用二元數(shù)據(jù)推算多元溶液的性質(zhì)，突出優(yōu)點是NRTL方程不僅適用于非理想型較強(qiáng)的液體，也適用于互溶及部分互溶的體系，因而特別適用于液液分層物系的計算，是一個三參數(shù)方程。實踐證明NRTL方程的使用結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)符合較好。涉及到的物質(zhì)物性的計算均采用Aspen Plus 軟件中的常規(guī)方程為準(zhǔn)。

3 己二腈分離塔的優(yōu)化

為了確保塔內(nèi)3-戊烯腈與其同系物更好的分離，需要優(yōu)化塔的相關(guān)工藝參數(shù)。影響分離效果的因素有塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比、壓力等。二級氰化反應(yīng)器RCSTR生成物流連續(xù)經(jīng)過脫輕塔T101、戊烯腈分離塔T102、脫高塔T103后，含有己二腈、2-甲基戊二腈產(chǎn)物進(jìn)入己二腈分離塔T104的物流量為126.34 kg/h，壓力為50 kPa，溫度為40 ℃，組成為w(己二腈)=82.00%、w(2-甲基戊二腈)=17.90%、w(戊烯腈同系物混合物)=0.07%，還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的催化劑體系和路易斯酸組成的高沸物混合物。通過模擬計算，對各因素進(jìn)行分析，得到最佳操作條件。

3.1 塔板數(shù)對己二腈分離塔的影響

塔板數(shù)對己二腈分離塔T104分離效果的影響見圖2。

塔板數(shù)/塊圖2 塔板數(shù)對塔T104的影響

塔板數(shù)越多，分離效果越好，但是設(shè)備費(fèi)用會隨之增加。對于精餾塔的計算，先確定塔板數(shù)。首先，運(yùn)用Aspen Plus軟件內(nèi)簡捷塔模型對塔板數(shù)進(jìn)行估算，估算結(jié)果是25.31，在此取塔板數(shù)為26塊塔板進(jìn)行精餾塔嚴(yán)格計算。利用Model Analysis Tools對嚴(yán)格塔內(nèi)塔板數(shù)與分離效果的關(guān)系進(jìn)行靈敏度分析。

從圖2可以看出，隨著塔板數(shù)增加，己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈上升趨勢。塔板數(shù)10～25塊時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升明顯，而再沸器熱負(fù)荷下降趨勢明顯，并且在25塊塔板時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熱負(fù)荷變化趨勢平緩，此時塔釜物流中己二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.60%，塔頂2-甲基戊二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.23%，符合設(shè)計產(chǎn)品的純度要求。綜合考慮后確定塔板數(shù)為25塊。

3.2 進(jìn)料位置的影響

進(jìn)料位置對己二腈分離塔T104分離效果的影響見圖3。

進(jìn)料位置/塊圖3 進(jìn)料位置對塔T104的影響

從圖3看出，當(dāng)塔板數(shù)取25塊時，隨著進(jìn)料位置的增加，己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后降低，而再沸器熱負(fù)荷先降低后增加，兩者均在10～14塊塔板之間取最值，通過模擬計算得出在進(jìn)料位置為13塊塔板時，塔分離效果最高，再沸器熱負(fù)荷最低，此時得到己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.84%、99.30%，超過產(chǎn)品的設(shè)計要求。,綜合考慮，選擇第13塊塔板為進(jìn)料板。

3.3 回流比的影響

回流比對己二腈分離塔T104分離效果影響見圖4。

回流比圖4 回流比對塔T104的影響

圖4中，當(dāng)回流比R≥7時，己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)才能滿足要求，并且隨著回流比的增大，分離效果也越高，同時塔底再沸器熱負(fù)荷會增加，采用過大的回流比是不必要的。因此，為達(dá)到較好的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，綜合能耗和分離效果的考慮，選擇適宜回流比為7.5，此時得到己二腈、2-甲基戊二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.69%、98.66%。

3.4 塔壓的影響

塔內(nèi)壓力對分離效果的影響見圖5。

p/kPa圖5 壓力對塔T104的影響

從圖5可以看出，在60 kPa內(nèi)己二腈產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)均能達(dá)到設(shè)計要求的99.60%，且塔壓越低，己二腈純度越高；而2-甲基戊二腈只有在壓力不大于33 kPa時其質(zhì)量分?jǐn)?shù)才符合產(chǎn)品設(shè)計要求；同時塔壓過低會增加減壓的成本和冷凝器熱負(fù)荷。綜合考慮,選擇壓力為33 kPa，此時得到己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.66%、98.53%。

4 模擬數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)的比較

在1,3-丁二烯直接氰化法制備己二腈的工藝基礎(chǔ)上，通過工藝軟件模擬定量分析了工藝過程的影響因素，根據(jù)模擬結(jié)果得出最佳操作工藝參數(shù)，進(jìn)行工藝設(shè)計。模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的比較見表1。

表1 模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)比較 w/%

從表1可以看出，模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)基本相符，因此該模擬結(jié)果具有一定的參考價值。

5 結(jié) 論

利用ASPEN PLUS軟件對丁二烯直接氰化過程中二級氰化產(chǎn)物中己二腈、2-甲基戊二腈、戊烯腈同系物和催化劑體系與路易斯酸等組成的高沸物進(jìn)行分離過程進(jìn)行模擬與優(yōu)化，考察塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比及壓力對己二腈分離塔T104的分離效果的影響，在保證己二腈和2-甲基戊二腈產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，確定分離塔的塔板數(shù)為25塊塔板，進(jìn)料位置為13塊塔板，回流比為7.5，操作壓力為33 kPa。在此條件下進(jìn)行流程模擬分析，得到符合質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求的產(chǎn)品中，己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.90%、99.50%。結(jié)果表明，模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)基本相符，所得數(shù)據(jù)對流程的實際開發(fā)及工藝設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義。

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