熱洗法處理含油污泥工藝研究

余蘭蘭，宋 健，鄭 凱，郭 磊

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414)

在石油與天然氣開采及其生產(chǎn)加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油污泥，并且隨著開采力度的加大，產(chǎn)出量逐年增多[1]。由于含油污泥種類、性質(zhì)及油田環(huán)境的差異，采取的處理措施也不盡相同，目前國內(nèi)外含油污泥處理方法主要有調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離法、熱處理技術(shù)、溶劑萃取法、生物處理技術(shù)等[2-6]。熱洗法由于處理設(shè)備簡單、分離效率高，在英美等發(fā)達(dá)國家已得到了廣泛應(yīng)用，我國一些油田普遍采用熱洗法與萃取法、超聲波法聯(lián)用處理污泥，無形中增加了處理成本，而單獨(dú)采用熱洗處理工藝的較少，并且針對(duì)熱洗處理機(jī)理的研究也較少。

化學(xué)熱洗法是通過熱水溶液對(duì)含油污泥進(jìn)行反復(fù)洗滌，洗滌過程中加入高效、適宜的化學(xué)藥劑，再經(jīng)加熱、混合攪拌后靜置沉淀，實(shí)現(xiàn)固液分離。分離出的油相經(jīng)處理后進(jìn)入儲(chǔ)油罐，清洗液可再循環(huán)利用，剩余的污泥則進(jìn)行脫水再處理后資源化利用[7-9]?；瘜W(xué)試劑的篩選和使用是化學(xué)熱洗工藝的關(guān)鍵，在加熱、攪拌的分離過程中，主要涉及到降低界面張力、乳化作用、改變潤濕性和剛性界面膜等原理。該工藝既達(dá)到了回收資源的目的，又改善了環(huán)境，具有能耗低、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。

作者針對(duì)大慶油田含油污泥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，確定采用化學(xué)熱洗法，通過加入表面活性劑進(jìn)行熱洗，分別考察工藝過程中固液比、溫度、時(shí)間、攪拌強(qiáng)度、pH值和洗滌次數(shù)的影響，確定最佳工藝條件，并考察投加不同藥劑對(duì)油泥洗滌效果的影響，并對(duì)含油污泥處理機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

含油污泥、93#汽油、現(xiàn)場破乳劑1#、現(xiàn)場絮凝劑1#、2#：大慶油田第二采油廠。

HH-S26S數(shù)顯恒溫水浴鍋：江蘇省金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；721光柵分光光度計(jì)：上海浦東物理光學(xué)儀器廠；202型恒溫干燥箱：上海勝啟儀器儀表有限公司；FA-N/JA-N電子天平：上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；DJ1C增力電動(dòng)攪拌器：江蘇省金壇市大地自動(dòng)化儀器廠。

1.2 含油污泥基本性質(zhì)測定

采用索式提取-分光光度法測定含油率，在420 nm波長下，以93#汽油為參比測定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的含油量，計(jì)算含油率；含水率的測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)水-油混合體系含水率的測定方法；剩余的雜質(zhì)經(jīng)過濾、洗滌、烘干、靜置，稱重得泥砂量，即為含泥率。

1.3 含油污泥熱洗工藝條件確定

取5g含油污泥置于燒杯中，按一定比例加入清水及適宜的化學(xué)藥劑，將燒杯置于恒溫水浴鍋中，控制溫度連續(xù)攪拌一定時(shí)間，對(duì)含油污泥進(jìn)行離心處理，測定處理后泥沙的含油率，以脫油率為指標(biāo)考察熱洗效果。

1.4 機(jī)理分析

采用Diamond型熱重分析儀和S-4800型掃描電鏡對(duì)含油污泥處理機(jī)理進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥性質(zhì)檢測

實(shí)驗(yàn)所用含油污泥，外觀呈黑色粘稠狀，有較濃烈的揮發(fā)刺激性氣味，測得含油污泥的含水率為30.67%、含油率13.98%、含泥率54.09%。

2.2 熱洗法處理含油污泥工藝流程設(shè)計(jì)

根據(jù)含油污泥熱洗法處理工藝條件以及實(shí)驗(yàn)過程，設(shè)計(jì)工藝流程圖見圖1。

圖1 熱洗法處理含油污泥工藝流程圖

2.3 熱洗法工藝條件的確定

2.3.1 固液比

考慮到污泥放置時(shí)間較長，直接加藥會(huì)導(dǎo)致攪拌不均勻，投加一定質(zhì)量比例的清水可以提高水油接觸的機(jī)會(huì)。在恒溫水浴50 ℃下，按不同的固液比(即含油污泥與清水質(zhì)量比)對(duì)加入破乳劑20 mg/L的含油污泥進(jìn)行處理，以脫油率為指標(biāo)確定最佳固液比。固液比對(duì)脫油率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，理想的固液比為1∶4，脫油率達(dá)到69.12%。

固液比圖2 固液比的影響

2.3.2 破乳劑1#用量

為了使含油污泥達(dá)到更好地脫油效果，加入不同濃度的破乳劑1#對(duì)其調(diào)質(zhì)，在固液比1∶4，溫度50 ℃，連續(xù)攪拌一定時(shí)間，破乳劑加量的影響結(jié)果見圖3。

破乳劑1#加量/(mg·L-1)圖3 破乳劑加量的影響

由圖3可知，隨著破乳劑的加入，當(dāng)加量為20 mg/L時(shí)，脫油率達(dá)到最高，繼續(xù)增加破乳劑的用量脫油率反而降低，這是由于當(dāng)破乳劑達(dá)到峰值后，增加破乳劑的用量，致使混合物的粘度增大，不利于油砂的脫落，影響了油泥的分離，因此確定破乳劑用量為20 mg/L。

2.3.3 絮凝劑用量

通過加入絮凝劑對(duì)油泥進(jìn)一步進(jìn)行調(diào)質(zhì)，使含油污泥經(jīng)攪拌后，泥相更快下沉，水相澄清。2種現(xiàn)場絮凝劑的對(duì)比結(jié)果見圖4。

絮凝劑加量/(mg·L-1)圖4 絮凝劑加量對(duì)脫油率的影響

由圖4可知，2種絮凝劑均在20 mg/L時(shí)脫油效果達(dá)到最佳。絮凝劑加量過多，形成的絮凝體較粘稠，脫油率反而下降；加入藥劑過少，電性中和少，吸附架橋作用弱，污泥難以聚團(tuán)，不利于脫水。對(duì)比2種絮凝劑，絮凝劑2#在20 mg/L時(shí)的脫油率較絮凝劑1#大，效果相對(duì)較好，因此選擇絮凝劑2#為含油污泥熱洗脫油實(shí)驗(yàn)的絮凝劑。

2.3.4 熱洗溫度

熱洗溫度對(duì)脫油率的影響結(jié)果見圖5。

熱洗溫度/℃圖5 熱洗溫度對(duì)脫油率的影響

由圖5可知，隨著熱洗溫度的升高，脫油率不斷提高，這是因?yàn)轭w粒的熱運(yùn)動(dòng)加劇，增加了顆粒間的碰撞機(jī)會(huì)，有利于破乳脫油。因此，從節(jié)約能源的角度考慮，選定適宜的溫度為50 ℃。

2.3.5 熱洗時(shí)間

在其它條件一定的情況下，考察熱洗時(shí)間對(duì)脫油率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，20～30 min隨著熱洗時(shí)間的增加，脫油率明顯增加，攪拌時(shí)間為30min時(shí)，脫油率達(dá)到最大值，之后脫油率變化趨勢平緩，最佳的熱洗時(shí)間為30 min。

熱洗時(shí)間/min圖6 熱洗時(shí)間對(duì)脫油率的影響

2.3.6 熱洗攪拌強(qiáng)度

轉(zhuǎn)速60～200 r/min的條件下，對(duì)油泥連續(xù)攪拌30 min，攪拌強(qiáng)度的影響結(jié)果見圖7。攪拌可以加速含油污泥表面泥沙的脫落，有利于油滴從含油污泥中分離；過低的攪拌強(qiáng)度不能使絮凝劑迅速均勻地?cái)U(kuò)散，從而影響其絮凝效果。因此，選擇合適的攪拌強(qiáng)度可使熱洗效果最好。

攪拌強(qiáng)度/(r·min-1)圖7 攪拌強(qiáng)度對(duì)脫油率的影響

由圖7可知，攪拌強(qiáng)度對(duì)脫油率的影響較大，確定最佳攪拌強(qiáng)度為140 r/min。

2.3.7 熱洗液pH值

改變?nèi)芤簆H值，考察pH值對(duì)含油污泥脫油率的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，pH值對(duì)脫油率的影響也較大，隨著pH值的增大，脫油率逐漸升高，pH<8時(shí)，曲線較陡，脫油率上升明顯，之后脫油率上升幅度變化不大。由于pH值過大會(huì)增加廢水的處理難度，綜合考慮確定pH=8。

pH值圖8 溶液pH值對(duì)脫油率的影響

2.3.8 熱洗次數(shù)

熱洗處理過程中，為使含油污泥與藥劑更好融合，實(shí)現(xiàn)更充分脫油，采用2次或多次熱洗。改變熱洗次數(shù)1～4次，考察其對(duì)脫油率的影響，結(jié)果見圖9?？芍?dāng)熱洗次數(shù)n=1時(shí)，脫油率為82.14%；n=2時(shí)，脫油率達(dá)到83.91%；隨著熱洗次數(shù)的增加，脫油率不再明顯增加。從節(jié)約能源和時(shí)間的角度考慮，確定熱洗次數(shù)為2次。

熱洗次數(shù)圖9 熱洗次數(shù)對(duì)脫油率的影響

2.4 不同藥劑對(duì)熱洗效果的影響

通過使用不同藥劑對(duì)含油污泥進(jìn)行熱洗處理，結(jié)果對(duì)比見圖10。實(shí)驗(yàn)室自制絮凝劑為以環(huán)氧氯丙烷，三乙醇胺為主要原料，加入交聯(lián)劑三乙烯四胺所制備的有機(jī)陽離子絮凝劑。

由圖10可以看出，在投加藥劑對(duì)含油污泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)時(shí)，復(fù)合洗滌劑比單一藥劑的洗滌效果好，使用現(xiàn)場破乳劑1#和自制絮凝劑，脫油率可達(dá)82.83%。由此可見，除了優(yōu)化熱洗過程的工藝條件以外，對(duì)所投加化學(xué)藥劑的選擇也至關(guān)重要。

類型圖10 不同藥劑對(duì)脫油率的影響

2.5 熱洗法機(jī)理分析

2.5.1 熱分析

對(duì)熱洗前后的含油污泥進(jìn)行熱重(TG)分析。含油污泥處理前后的TG對(duì)比曲線見圖11。

t/℃圖11 含油污泥TG曲線

由圖11可知，經(jīng)熱洗處理后含油污泥性狀發(fā)生了較大改變。初溫至120 ℃失重緩慢，主要是含油污泥中的自由水揮發(fā)導(dǎo)致，處理后的含水率降低，表明熱洗脫除了自由水；120～260 ℃失重快速，由于污泥中低沸點(diǎn)輕質(zhì)油分受熱揮發(fā)，以及細(xì)胞內(nèi)含有大量結(jié)合水的微生物平衡被破壞，導(dǎo)致含油污泥失重，處理后累計(jì)失重率為4.2%，較處理前失重率5.8%有所降低，表明經(jīng)熱洗處理后，油泥中的結(jié)合水析出，原油開始被脫除；260～500 ℃失重劇烈，處理前油泥失重率為22.9%，為主要失重階段，由于溫度升高，原油中的重質(zhì)油和大量揮發(fā)性芳香烴類有機(jī)物受熱分解，產(chǎn)生低分子烴類。熱洗處理后的失重率為11.1%，說明熱洗脫除了含油污泥中的大量原油；500 ℃以上時(shí)失重平緩，此時(shí)為污泥中固定碳燃燒反應(yīng)階段，以及污泥中的礦物質(zhì)受熱分解引起。

2.5.2 SEM電鏡分析

對(duì)含油污泥樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)分析。處理前后含油污泥的掃描電鏡對(duì)比圖見圖12、圖13。

圖12 含油污泥處理前電鏡圖(放大1 200倍)

圖13 含油污泥處理后電鏡圖(放大1 200倍)

由圖12、圖13可知含油污泥處理前微觀結(jié)構(gòu)無規(guī)則，顆粒排列較為松散，顆粒與顆粒之間孔洞較多，含有一定量水分，表面較為粗糙。而經(jīng)藥劑及加熱攪拌處理后，污泥微觀結(jié)構(gòu)明顯變化，油泥骨架結(jié)構(gòu)被破壞，處理后絮體結(jié)構(gòu)排列較緊密，顆粒較大程度聚集。由于強(qiáng)化加熱促使顆粒熱運(yùn)動(dòng)加劇，污泥性狀發(fā)生改變，其粘度降低，流動(dòng)性增強(qiáng)，攪拌產(chǎn)生的剪切力，促使油相從顆粒表面較容易地脫落，污泥內(nèi)部結(jié)合水得以釋放，表明熱洗法有利于提高含油污泥脫水程度及降低含油率。

3 結(jié) 論

在含油污泥熱洗法處理中，按照1∶4的固液質(zhì)量比加入清水，并采用現(xiàn)場破乳劑1#和絮凝劑復(fù)配進(jìn)行調(diào)質(zhì)，確定了熱洗最佳工藝條件：熱洗溫度為50 ℃，pH=8的條件下，以140 r/min的強(qiáng)度攪拌30 min，熱洗2次。最佳熱洗條件下，通過投加不同洗滌液處理含油污泥，結(jié)果表明現(xiàn)場破乳劑與實(shí)驗(yàn)室合成絮凝劑復(fù)配對(duì)含油污泥處理效果最佳，油泥的脫油率達(dá)到82.83%。熱分析結(jié)果表明：經(jīng)熱洗法處理后，含油污泥中的水分、重質(zhì)油及芳香烴等有機(jī)物被脫除。掃描電鏡結(jié)果表明：處理后的污泥結(jié)構(gòu)改變顯著，顆粒形態(tài)致密，絮體團(tuán)聚性增強(qiáng)，熱洗法有利于污泥脫水除油。

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