工業(yè)苯酚丙酮裝置氧化尾氣的氣相色譜分析

張 貴，馬有良，張子騰，孫建剛，王佳楠

(1.中國石油吉林石化公司 染料廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 企業(yè)調(diào)整管理中心，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；5.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021)

大氣污染是我國目前最為突出的環(huán)境問題之一[1-2]，工業(yè)廢氣是大氣污染物的重要來源。工業(yè)苯酚丙酮生產(chǎn)裝置氧化尾氣主要含有異丙苯、苯、甲苯、正丙苯、甲基苯乙烯、甲基異丁烯、酮以及微量的過氧化氫異丙苯等有害物質(zhì)，中國石油吉林石化公司染料廠通過催化氧化技術(shù)在工業(yè)苯酚丙酮生產(chǎn)裝置上的應(yīng)用[3-4]，成功地治理了工業(yè)苯酚丙酮氧化尾氣，使處理后的氧化尾氣質(zhì)量達到了國家排放標準要求[5-6]。

目前，工業(yè)苯酚丙酮氧化尾氣的監(jiān)測分析既沒有現(xiàn)行的國家標準和行業(yè)標準，也沒有成熟的分析方法。

作者通過對氣相色譜柱的選擇、操作條件的優(yōu)化、定性定量分析、線性范圍、最低檢測限等實驗項目進行了考察、篩選，最終確定了最佳的分析實驗條件。

1 實驗部分

1.1 試劑

苯：分析純，丙烷：標準氣，體積分數(shù)大于99.9%，正丙苯：質(zhì)量分數(shù)大于99.9%，分析純，均為市售。異丙苯：質(zhì)量分數(shù)大于99.9%，中國石油吉林石化公司染料廠。

1.2 儀器

GC-14B型氣相色譜儀、氫火焰離子化檢測器、CR-6A積分儀、色譜柱：內(nèi)徑為4 mm，長2 m玻璃柱，日本島津公司；內(nèi)充：質(zhì)量分數(shù)2.5%的鄰苯二甲酸二壬酯和質(zhì)量分數(shù)2.5%的硅藻土，以chromsorb G·DMCX(150～180 μm)為擔(dān)體。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇與定性分析[7-8]

2.1.1 色譜柱的選擇

工業(yè)苯酚丙酮氧化尾氣的分析，由于目前沒有現(xiàn)行的國家標準和行業(yè)標準以及成熟的分析方法，因此首先考慮將30 m和50 m毛細管氣相色譜柱后改為填充柱，經(jīng)對各種色譜柱的考察，發(fā)現(xiàn)毛細管色譜柱對苯、異丙苯、丙烷等組分不能達到有效的分離，而在填充柱中唯有質(zhì)量分數(shù)2.5%的鄰苯二甲酸二壬酯和質(zhì)量分數(shù)2.5%的硅藻土，以chromsorb G·DMCX(150～180 μm)為擔(dān)體填充柱分離效果最佳，其分離情況見圖1。故實驗選擇了質(zhì)量分數(shù)2.5%的鄰苯二甲酸二壬酯和質(zhì)量分數(shù)2.5%的硅藻土，以chromsorb G·DMCX(150～180 μm)為擔(dān)體填充柱為分離色譜柱。

2.1.2 定性分析[9]

工業(yè)苯酚丙酮氧化尾氣中各組分的定性實驗采用保留時間對照法及色-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對其主要雜質(zhì)進行定性。

t/min圖1 氣相色譜分離圖

2.2 填充柱色譜操作條件的選擇

2.2.1 氣化室溫度和檢測溫度的選擇

主要考察氣化是否完全以及樣品是否存在分解及歧視效應(yīng)等。通過多次反復(fù)實驗結(jié)果表明，氣化室溫度和檢測溫度選擇在150 ℃為最佳溫度。

2.2.2 載氣流速的選擇

以氮氣做載氣，流速在25、35、45、55 mL/min時對其分離效果，分析時間長短、檢測器靈敏度等方面進行篩選，實驗結(jié)果表明，流速在45 mL/min時各組分分離效果好，分析時間長短適宜，檢測器靈敏度也高，故選擇載氣流速在45 mL/min為宜。

2.2.3 進樣量的選擇

通過配制標樣及工業(yè)苯酚丙酮氧化尾氣樣品分析，對進樣量在0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 mL進行考察。發(fā)現(xiàn)當(dāng)進樣量過大時，易出現(xiàn)超過檢測器的線性范圍和色譜柱容量；進樣量過小時，雖然分離效果好，但影響檢測限，重復(fù)性也差，因此，最后選擇進樣量在1mL比較適宜。

2.2.4 柱溫的選擇

在氣化溫度150 ℃，檢測室溫度150 ℃，柱溫在50～90 ℃進行篩選，實驗結(jié)果表明柱溫在70 ℃時異丙苯與苯、丙烷的分離度均在3.0以上，柱溫在70 ℃時分離效果最好，分析時間也合適，因此，選擇柱溫為70 ℃，分離效果見表1。

表1 試樣在不同柱室溫度下的分離情況

2.3 線性范圍

用自配的已知組分的氧化尾氣試樣，分別對苯、異丙苯、丙烷等組分峰面積對進樣量的線性范圍考察，實驗結(jié)果表明在0.5～1.5 mL呈現(xiàn)較好的線性范圍，其組成及相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 自配的已知組成的樣品及線性相關(guān)系數(shù)

實驗結(jié)果表明，丙烷、苯、異丙苯3個組分均呈現(xiàn)較好的線性，可滿足定量分析要求

2.4 最低檢出限

在選定的操作條件下，對其基線噪聲以及接近最低檢測限濃度的一系列已知濃度樣品進行測試，經(jīng)統(tǒng)計其結(jié)果見表3。

表3 最低檢測限

實驗結(jié)果表明，在所選定的色譜條件下，所測得最低檢測限能滿足工業(yè)苯酚丙酮氧化尾氣監(jiān)測分析控制指標要求。

2.5 定量方法的選擇[9]

由于工業(yè)苯酚丙酮氧化尾氣中組分偏少、質(zhì)量濃度也較低(見表4)、同時由于工業(yè)苯酚丙酮氧化尾氣中微量的過氧化氫異丙苯因受熱分解不出峰，歸一化法顯然不合適，而內(nèi)標法又因找不到能和各組分在譜圖上完全分開的合適內(nèi)標物，故采用外標法定量，實驗結(jié)果表明填充柱氣相色譜外標法定量具有精密度好、準確度高、分析時間短、分析成本低等特點，可以滿足工業(yè)苯酚丙酮氧化尾氣監(jiān)測控制分析的需要，外標法定量是比較好的選擇。

表4 工業(yè)苯酚丙酮氧化尾氣分析監(jiān)測數(shù)據(jù) ρ/(mg·m-3)

3 結(jié) 論

采用填充柱氣相色譜法進行分離、氫火焰離子化檢測器檢測、峰面積外標法定量，對工業(yè)苯酚丙酮裝置氧化尾氣進行監(jiān)測控制分析，具有操作簡單、分析速度快、樣品無需處理直接進樣，可同時監(jiān)測分析苯、異丙苯、丙烷等組分，重復(fù)性和準確性好的特點，完全能滿足工業(yè)苯酚丙酮裝置氧化尾氣監(jiān)測控制分析的需要，對工業(yè)尾氣的治理研究提供了重要的技術(shù)支撐。

[ 參 考 文 獻 ]

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