有機(jī)插層膨潤土的制備及吸附性能研究*

楊盛春，張譯文，賀 潔，何麗仙**

(1.大理學(xué)院 云南省昆蟲生物醫(yī)藥研發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 大理 671000；2.北京化工大學(xué) 材料與工程學(xué)院，北京 100029)

膨潤土是我國儲量非常大的一種非金屬礦產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)為兩層硅氧(Si—O)四面體的中間夾一層鋁氧(Al—O)八面體[1]。膨潤土特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其具有很大的表面積、良好的吸附性、離子交換性和體積膨脹性[2-4]。膨潤土雖然對無機(jī)物具有很好的吸附性能，但膨潤土表面是親水性的，對疏水性有機(jī)物的吸附量不高，不利于有機(jī)物在其表面分散與吸附。通過膨潤土的有機(jī)改性可以提高對有機(jī)物的吸附能力[5-7]。因此開發(fā)有機(jī)改性膨潤土吸附材料，使其能同時有效的去除廢水中重金屬和有機(jī)污染物具有重要的意義。

作者以溴代十六烷基三甲胺、氯化芐乙氧胺和膨潤土為原料，制備了一系列價格低廉、無污染的水處理材料。一方面，利用膨潤土良好的吸附性能有效的去除水中重金屬離子；另一方面，通過膨潤土的有機(jī)改性提高對有機(jī)物的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

膨潤土：山東濰坊華龍膨潤土有限公司；溴代十六烷基三甲胺、氯化芐乙氧胺：國藥試劑有限公司；其它試劑為分析純，國藥試劑有限公司。

HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：上海滬西分析儀器廠；721型分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；UWave-1000微波合成萃取反應(yīng)儀：上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；Spectrum One紅外光譜儀：固體樣品采用KBr壓片，美國PerkinElmer公司；DMAX-3A 型X-射線衍射儀：Cu靶輻射，日本Rigaku公司；Hitachis-3500N型掃描電子顯微鏡：日本日立公司。

1.2 有機(jī)膨潤土負(fù)載殼聚糖材料的制備

在燒杯中將一定量的溴代十六烷基三甲胺和氯化芐乙氧胺溶解于1 000 mL去離子水中，并加入100 g的純化膨潤土，加熱到約60 ℃，高速攪拌約6 h，然后于微波反應(yīng)器中700 W振蕩15 min，得到有機(jī)改性膨潤土。將有機(jī)改性的膨潤土分別用體積分?jǐn)?shù)10%的乙醇溶液及蒸餾水洗滌數(shù)次，除去過量的溴代十六烷基三甲胺和氯化芐乙氧胺，濾干后烘干，研磨后過0.074 mm篩得到產(chǎn)品。

1.3 改性膨潤土對苯酚及金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)

取ρ(苯酚)=20 m g/L的模擬廢水50 mL，調(diào)節(jié)廢水pH值至酸性，分別加入適當(dāng)量的有機(jī)改性膨潤土，在恒溫電磁攪拌器上攪拌至吸附平衡。用4-氨基安替比林法測定錐形瓶中殘余苯酚的濃度，并計(jì)算對苯酚的去除率。

在室溫下，分別取一定濃度的含Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+廢水50 mL，調(diào)成適當(dāng)?shù)膒H值。加入一定量有機(jī)改性膨潤土，攪拌一定時間進(jìn)行吸附后，離心處理，取清液，用原子吸收分光光度計(jì)測定殘留金屬離子的質(zhì)量濃度，得出金屬離子的去除率。

去除率=(ρo-ρe)/ρo×100%

式中ρo、ρe—原溶液和吸附平衡后溶液的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

膨潤土原土與有機(jī)改性膨潤土的紅外譜圖見圖1。

σ/cm-1圖1 膨潤土原土與有機(jī)改性膨潤土的紅外譜圖

圖1中a與b在3 627 cm-1和3 412 cm-1處為膨潤土的—OH伸縮振動吸收峰；1 042 cm-1為Si—O伸縮振動吸收峰；792～450 cm-1附近的峰為Si—O四面體和Al—O八面體骨架振動的特征峰帶。比較譜圖a、b可發(fā)現(xiàn)，有機(jī)改性膨潤土IR圖譜新出現(xiàn)的2 920 cm-1和2 850 cm-1為有機(jī)改性劑的—CH—對稱和反對稱伸縮振動吸收峰，顯示有機(jī)改性劑已經(jīng)與膨潤土結(jié)合。有機(jī)改性膨潤土在3 627 cm-1和3 412 cm-1處吸收峰變強(qiáng)，峰面積變大，說明有機(jī)改性劑進(jìn)入膨潤土晶體層間。紅外分析結(jié)果表明，有機(jī)改性劑已與膨潤土復(fù)合。

2.2 X-射線分析

有機(jī)改性膨潤土和膨潤土原土的XRD圖見圖2。

從圖2可看出，膨潤土經(jīng)有機(jī)改性后的d(001)面衍射峰首峰的位置、峰強(qiáng)度都發(fā)生了變化。首峰的2θ從6.4°轉(zhuǎn)變?yōu)?.2°。根據(jù)Bragg方程，2dsinθ=nλ(其中d-層間距，θ-入射角，λ-入射線波長)可以計(jì)算出改性的膨潤土層間距由原土的1.38 nm增大為2.10 nm。這說明有機(jī)改性劑已經(jīng)進(jìn)入到原土的層間，使膨潤土原土的層間距增大；層間距的增大有利于吸附性能的提高。除首峰外，其它峰的位置和強(qiáng)度基本沒有發(fā)生變化，證明膨潤土除了層間距和規(guī)整性變化以外，其它的基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

2θ/(°)圖2 有機(jī)膨潤土與膨潤土的XRD譜圖

2.3 SEM分析

膨潤土原土及有機(jī)改性膨潤土的掃描電鏡圖片見圖3。

a

b圖3 膨潤土原土(a) 與有機(jī)改性膨潤土(b)的電鏡圖片

通過電鏡圖片，可以看出膨潤土原土(圖3a)與有機(jī)改性膨潤土(圖3b)外貌形態(tài)有明顯區(qū)別。有機(jī)改性后的膨潤土具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，層間距與XRD分析結(jié)果是一致的。有機(jī)改性膨潤土有機(jī)改性劑的插層，表面變得粗糙不規(guī)則，且孔洞疏松，增大了其表面積和孔間隙，有利于吸附的進(jìn)行。

2.4 對苯酚的吸附實(shí)驗(yàn)

2.4.1 吸附劑用量對吸附苯酚效果的影響

室溫、酸性條件下，在ρ(苯酚)=20 m g/L的50 mL溶液中加入不同質(zhì)量的吸附劑，吸附時間為1 h，考察吸附劑用量對苯酚去除率的影響，結(jié)果見圖4。

吸附劑用量/(g·L-1)圖4 改性膨潤土用量對去除率的影響

由圖4可以看出，苯酚去除率隨著改性膨潤土投加量的增加而增大。當(dāng)吸附劑量為4 g/L時，去除率達(dá)到91%。此后隨著吸附劑的加入，苯酚去除率變化程度緩慢。此外，膨潤土原土用量在4 g/L對苯酚的去除率只有60%，經(jīng)改性后的膨潤土對苯酚的去除率明顯提高到91%。這是因?yàn)榕驖櫷粮男院螅古驖櫷翆娱g距和表面積增大，更有利于苯酚的吸附，從而提高了去除率。

2.4.2 吸附時間對吸附苯酚效果的影響

按2.4.1條件，加入4 g/L吸附劑用量，吸附不同時間，考察吸附時間對苯酚去除率的影響，結(jié)果見圖5。有機(jī)改性膨潤土吸附劑在前50 min，對苯酚的去除率增加顯著，并在此時基本達(dá)到吸附平衡。在吸附初始階段，膨潤土表面有很多空位，且初始階段吸附需克服的活化能少，空間阻礙小，因此吸附速率快；隨著吸附時間的增加，有機(jī)改性膨潤土吸附劑吸附的苯酚的量增加，吸附空位減少，吸附速率減慢，逐漸達(dá)到吸附平衡。另外，吸附平衡時間很短，說明改性膨潤土具有很好的吸附動力學(xué)性能。

吸附時間/min圖5 吸附時間對去除率的影響

2.5 對金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)

采取適當(dāng)?shù)奈綏l件，測試了有機(jī)改性膨潤土吸附劑對Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+的去除率。測試結(jié)果見圖6。結(jié)果表明有機(jī)改性膨潤土吸附劑對以上的金屬離子去除率都在95%以上，說明該吸附劑對重金屬離子有很好的吸附效果。

圖6 改性膨潤土對金屬離子的吸附性能

3 結(jié) 論

(1) 紅外光譜和XRD分析結(jié)果表明有機(jī)改性劑已插層到膨潤土內(nèi)，使膨潤土的層間距明顯增大。

(2) 有機(jī)改性的膨潤土對苯酚的去除率隨改性膨潤土投加量的增加而增大，當(dāng)投加量達(dá)到4 g/L時，去除率達(dá)到91%，明顯超過膨潤土原土。

(3) 有機(jī)改性膨潤土對苯酚的吸附平衡時間為50 min。

(4) 有機(jī)改性膨潤土對多種金屬離子也有很好的去除效果。

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