SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

蓋月庭，顧昊輝，邢 波，王 勇，劉石偉

（1. 中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2. 中國石化 揚子石油化工公司芳烴廠，江蘇 南京 210048）

SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

蓋月庭1，顧昊輝1，邢 波1，王 勇2，劉石偉2

（1. 中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2. 中國石化 揚子石油化工公司芳烴廠，江蘇 南京 210048）

介紹了中國石化石油化工科學(xué)研究院為增產(chǎn)對二乙苯（PDEB）而開發(fā)的SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑在中國石化揚子石油化工公司PDEB生產(chǎn)裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果表明，SKI-400H型催化劑具有活性和選擇性高、開工過程簡單的特點。在反應(yīng)溫度321 ℃、反應(yīng)壓力1.1 MPa、氫烴摩爾比6.4、重時空速1.5 h-1的條件下，SKI-400H型催化劑的二乙苯異構(gòu)化活性為27.28%，二乙苯收率為97.16%。與傳統(tǒng)二甲苯異構(gòu)化催化劑相比，SKI-400H型催化劑適宜在較低的溫度和空速、較高的壓力和氫烴比條件下運行。

SKI-400H型催化劑；對二乙苯；二乙苯異構(gòu)化

對二乙苯（PDEB）主要用作吸附分離法生產(chǎn)對二甲苯（PX）過程的解吸劑［1-2］。近年來，隨著我國吸附分離法生產(chǎn)PX裝置的新建和擴(kuò)能，PDEB的需求量大幅增加［3-4］。已工業(yè)化的PDEB生產(chǎn)技術(shù)主要包括合成法、吸附分離法和吸附分離-異構(gòu)化法。合成法以乙苯和乙烯、乙醇等為原料，借助催化劑的作用，通過烷基化反應(yīng)合成PDEB；吸附分離法是借助吸附劑的作用，通過吸附分離工藝，從混合二乙苯中分離出PDEB；吸附分離-異構(gòu)化法是吸附分離法組合二乙苯異構(gòu)化技術(shù)，可將原料混合二乙苯逐步轉(zhuǎn)化成高純度的PDEB產(chǎn)品。

合成法生產(chǎn)PDEB的單程轉(zhuǎn)化率普遍較低，造成物料循環(huán)量大、能耗高，且消耗乙苯和乙烯等價值較高的資源。吸附分離法以價格較低的苯烴化過程的副產(chǎn)物混合二乙苯為原料，較好地利用了這部分資源，但由于原料中PDEB的含量受熱力學(xué)平衡制約，使該方法的生產(chǎn)成本偏高，且分離出PDEB后的物料還面臨進(jìn)一步利用的難題。吸附分離工藝配套二乙苯異構(gòu)化單元，可利用混合二乙苯最大限度地生產(chǎn)PDEB，更合理地利用苯烴化過程的副產(chǎn)物多乙苯，是目前生產(chǎn)PDEB最為經(jīng)濟(jì)有效的方法。國外以UOP公司為代表，大多采用吸附分離法生產(chǎn)PDEB［5-8］。我國是全球PDEB的主要生產(chǎn)國之一，2012年以前主要采用合成法，產(chǎn)量在10 kt/a左右。2012年，中國石化揚子石油化工公司（簡稱揚子石化）建成20 kt/a吸附分離-異構(gòu)化法PDEB生產(chǎn)裝置［9］，并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，使我國PDEB的產(chǎn)能達(dá)到30 kt/a的規(guī)模。

SKI-400H型催化劑是中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）為增產(chǎn)PDEB研制的二乙苯異構(gòu)化催化劑，該催化劑于2012年4月在揚子石化PDEB生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。

本文介紹了SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑在揚子石化PDEB生產(chǎn)裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 二乙苯異構(gòu)化的工藝流程

吸附分離-異構(gòu)化法生產(chǎn)PDEB的裝置主要包括二乙苯異構(gòu)化、精餾和吸附分離等單元。二乙苯異構(gòu)化單元是增產(chǎn)PDEB的關(guān)鍵步驟，典型的二乙苯異構(gòu)化單元工藝流程如圖1所示，主要包括加熱爐、換熱器、反應(yīng)器、高壓汽液分離器（高分）、循環(huán)氫壓縮機(jī)、冷卻器和脫C9塔等設(shè)備。在臨氫狀況下，原料通過反應(yīng)器中的催化劑床層發(fā)生二乙苯異構(gòu)化反應(yīng)，使產(chǎn)物中PDEB的含量接近熱力學(xué)平衡值。配套吸附分離工藝，可將原料混合二乙苯逐步轉(zhuǎn)化為PDEB，從而達(dá)到增產(chǎn)PDEB的目的。

圖1 二乙苯異構(gòu)化單元的工藝流程Fig.1 Technological process of a diethylbenzene isomerization unit.1 Heating furnace；2 Reactor；3 Heat exchanger；4，7 Cooler；5 High pressure separator(HPS)；6 Denonane tower；8 Reflux tank；9 Reboiler；10 Cycle hydrogen compressor；11 Pump

2 SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑的特點

SKI-400H型催化劑是專為增產(chǎn)PDEB而研制的二乙苯異構(gòu)化催化劑，該催化劑以氧化鋁和十二元環(huán)分子篩為組元，不負(fù)載金屬，可將非平衡組成的二乙苯混合物轉(zhuǎn)化為近平衡組成。與傳統(tǒng)二甲苯異構(gòu)化催化劑相比，該催化劑適宜在較低的溫度和空速、較高的壓力和氫烴比條件下運行［10-12］。SKI-400H型催化劑的物化性質(zhì)和工藝操作條件分別見表1和表2。

表1 SKI-400H型催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of SKI-400H catalyst

表2 SKI-400H型催化劑的工藝操作條件Table 2 Technical operating conditions of the SKI-400H catalyst

3 SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 催化劑的裝填

反應(yīng)系統(tǒng)空燒結(jié)束后，對反應(yīng)器進(jìn)行內(nèi)構(gòu)件及空燒后的情況檢查，清除大量鐵銹。所有條件確認(rèn)合格后，進(jìn)行催化劑的裝填。反應(yīng)器中催化劑和瓷球的裝填情況見表3。從表3可看出，催化劑裝填量為5.00 t，床層高度為3.12 m，床層裝填堆密度為0.63 t/m3，符合設(shè)計預(yù)期值，催化劑整體裝填情況正常。

表3 反應(yīng)器中催化劑和瓷球的裝填情況Table 3 Loading of the catalyst and ceramic ball in the reactor

3.2 催化劑的預(yù)處理

由于二乙苯是易結(jié)焦的重芳烴，而SKI-400H型催化劑本身沒有加氫功能，如果首次投料直接采用二乙苯，較高的催化劑初活性和較大的床層溫升會使催化劑快速結(jié)焦失活，為此，采用對催化劑進(jìn)行預(yù)處理的預(yù)防措施。具體方法是采用不易結(jié)焦的混合二甲苯對反應(yīng)單元進(jìn)行首次投料，投料條件為：反應(yīng)器入口溫度320 ℃、高分壓力0.8 MPa、循環(huán)氫流量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)） 13 300 m3/h、投料量8.5 t/h，預(yù)處理過程持續(xù)2 h，之后停工處理。

小時候，佳佳（化名）的身高就一直高于同齡人，但近兩年，卻像是停止了生長，個子被同齡人甩開了一大截。到醫(yī)院經(jīng)過骨齡檢測，發(fā)現(xiàn)佳佳的骨齡已經(jīng)達(dá)到了16歲，骨骺已接近閉合，幾乎沒有再長高的機(jī)會了，醫(yī)生給她下了診斷：矮小癥。

3.3 裝置投料

二乙苯異構(gòu)化單元投料前，先建立起包括脫C9塔、脫重芳烴塔和吸附單元的循環(huán)流程；并確認(rèn)反應(yīng)原料（包括補(bǔ)充氫和外購多乙苯）的性質(zhì)合格，反應(yīng)原料的組成見表4。二乙苯異構(gòu)化單元在反應(yīng)器入口溫度310 ℃、高分壓力0.8 MPa、循環(huán)氫流量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）14 000 m3/h、補(bǔ)充氫流量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）300 m3/h的條件下投料，初期投料量在10 min內(nèi)逐步提至滿負(fù)荷8.5 t/h；投料后反應(yīng)器入口、出口溫差最高為13 ℃，壓降穩(wěn)定在0.02 MPa左右，投料20 min后高分底部出現(xiàn)液體，整個開工過程平穩(wěn)有序；投料2 h后，系統(tǒng)基本穩(wěn)定。投料期間前30 min反應(yīng)器入口、出口溫度和壓差變化曲線見圖2。

表4 二乙苯異構(gòu)化單元反應(yīng)原料的組成Table 4 Composition of the raw materials in diethylbenzene isomerization unit

3.4 催化劑初期的運行結(jié)果

用二乙苯異構(gòu)化活性（A）和二乙苯收率（YD）評價催化劑的活性和選擇性，兩者的計算公式分別見式（1）和式（2）。

式中，wPDP，wDP分別表示反應(yīng)產(chǎn)物（即高分底液）中PDEB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總的二乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wDF表示反應(yīng)進(jìn)料中總的二乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖2 反應(yīng)器的投料曲線Fig.2 Running curves of the reactor.Inlet temperature；Pressure difference；Outlet temperature

投料穩(wěn)定后，根據(jù)高分底部試樣的分析結(jié)果調(diào)整操作條件，將反應(yīng)器入口溫度由進(jìn)料后的314℃逐步降至300 ℃，以在適當(dāng)降低異構(gòu)化反應(yīng)程度的同時，進(jìn)一步減少副反應(yīng)的發(fā)生。投料初期40 h內(nèi)催化劑的操作參數(shù)和性能見表5。由表5可看出，SKI-400H型催化劑的二乙苯異構(gòu)化活性超過26%，二乙苯收率超過97%，表明催化劑初期活性和選擇性正常，二乙苯異構(gòu)化單元開車成功。

表5 投料初期SKI-400H型催化劑的操作參數(shù)和性能Table 5 Operating conditions and performances of SKI-400H catalyst during the initial running stage

3.5 催化劑的標(biāo)定結(jié)果

在裝置開工一個多月后，對SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑進(jìn)行了連續(xù)72 h的性能標(biāo)定。標(biāo)定期間裝置的物料平衡見表6，操作參數(shù)和催化劑性能見表7。由表6和表7可看出，標(biāo)定期間裝置的總體物料平衡較好；在高分壓力1.1 MPa、氫烴摩爾比6.4、重時空速1.5 h-1的條件下，反應(yīng)器入口溫度平均為321 ℃，操作條件較緩和；二乙苯異構(gòu)化活性平均為27.28%，二乙苯收率平均為97.16%，兩項指標(biāo)均優(yōu)于技術(shù)開發(fā)合同值，催化劑性能優(yōu)良。

表6 標(biāo)定期間裝置的物料平衡Table 6 Material balance of the unit

表7 標(biāo)定期間SKI-400H型催化劑的操作條件和性能Table 7 Operating conditions and performances of the SKI-400H catalyst during the calibration stage

4 結(jié)論

1）SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑在揚子石化PDEB生產(chǎn)裝置上成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，開工過程簡單，運行平穩(wěn)。在反應(yīng)溫度321 ℃、反應(yīng)壓力1.1 MPa、氫烴摩爾比6.4、重時空速1.5 h-1的條件下，其標(biāo)定結(jié)果為：二乙苯異構(gòu)化活性27.28%，二乙苯收率97.16%。

2）與傳統(tǒng)二甲苯異構(gòu)化催化劑相比，SKI-400H型催化劑適宜在較低的溫度和空速、較高的壓力和氫烴比條件下運行。

3）SKI-400H型催化劑的成功應(yīng)用，完善了吸附分離-異構(gòu)化法生產(chǎn)PDEB的工藝過程，降低了PDEB的生產(chǎn)成本，同時為苯烴化過程副產(chǎn)物多乙苯的應(yīng)用開辟了一條更為經(jīng)濟(jì)有效的途徑。

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（編輯 安 靜）

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Industrial Application of SKI-400H Catalyst for Diethylbenzene Isomerization

Gai Yueting1，Gu Haohui1，Xing Bo1，Wang Yong2，Liu Shiwei2
（1. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China；2. SINOPEC Aromatic Plant of Yangzi Petrochemical Company，Nanjing Jiangsu 210048，China ）

The industrial application of SKI-400H catalyst for the diethylbenzene isomerization in the p-diethylbenzene(PDEB) plant of Yangzi Petrochemical Company was introduced. The results indicated that the SKI-400H catalyst had several outstanding characteristics，namely high activity，high selectivity and simple starting-up. The isomerization activity and diethylbenzene yield over the SKI-400H catalyst were 27.28% and 97.16% under the conditions of temperature of 321 ℃，pressure of 1.1 MPa，hydrogen/hydrocarbon mole ratio of 6.4 and WHSV of 1.5 h-1. Compared to a conventional catalyst for the xylene isomerization，the SKI-400H catalyst is suitable for operation under the conditions of lower temperature and WHSV，and higher pressure and hydrogen/hydrocarbon ratio.

SKI-400H catalyst；p-diethylbenzene；diethylbenzene isomerization

1000 - 8144（2014）02 - 0196 - 04

TQ 241.1

A

2013 - 08 - 18；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 23。

蓋月庭（1967—），男，山東省東營市人，大學(xué)，高級工程師，電話 010 - 82368316，電郵 geyt.ripp@sinopec.com。