聚烯烴嵌段共聚物技術(shù)的研究進(jìn)展

方園園，于魯強，李汝賢

（中國石化 北京化工研究院,北京 100013）

特約述評

聚烯烴嵌段共聚物技術(shù)的研究進(jìn)展

方園園，于魯強，李汝賢

（中國石化 北京化工研究院,北京 100013）

綜述了聚烯烴嵌段共聚物（OBC）的制備方法,包括鏈穿梭聚合法、活性聚合法、短周期停流聚合法和管式反應(yīng)器技術(shù)。重點介紹了鏈穿梭聚合法的基本原理、催化體系及生產(chǎn)工藝,該方法在制備OBC產(chǎn)品方面具有很大的優(yōu)勢。介紹了OBC的表征方法、產(chǎn)品的性能及應(yīng)用。對利用鏈穿梭聚合法制備OBC提出了展望。

聚烯烴嵌段共聚物；鏈穿梭聚合；聚烯烴彈性體

聚烯烴催化劑的進(jìn)步帶來了聚烯烴工業(yè)的巨大發(fā)展,當(dāng)今聚烯烴工業(yè)技術(shù)的研究熱點仍是不斷開發(fā)和完善聚烯烴催化劑（如非均相的Ziegler-Natta催化劑和均相的茂金屬或非茂金屬催化劑）。同時,新的烯烴聚合方法和聚合工藝也推動聚烯烴材料的性能不斷提高。近年來,開發(fā)結(jié)構(gòu)可控的聚烯烴嵌段共聚物（OBC）成為了科學(xué)界和工業(yè)界競相研究的熱門課題。2006年,Dow化學(xué)公司首次提出了“鏈穿梭聚合”法,該方法利用全新的催化體系在單一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)溶液聚合,制備了具有交替的半結(jié)晶和無定形鏈段的OBC。由于OBC的2種鏈段中α-烯烴與乙烯的比例不同,表現(xiàn)出不同的“軟”、“硬”程度,因此OBC綜合了高熔點和高彈性的雙重特點,在聚烯烴彈性體領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文綜述了OBC的制備方法,包括鏈穿梭聚合法、活性聚合法、短周期停流聚合法和管式反應(yīng)器技術(shù)。重點介紹了鏈穿梭聚合的基本原理、催化體系及生產(chǎn)工藝。介紹了OBC的表征方法、產(chǎn)品的性能及應(yīng)用。

1 OBC的制備方法

1.1 鏈穿梭聚合法

活性聚合是合成嵌段共聚物最有效的途徑,通過控制不同單體的加料順序能夠精確調(diào)控聚合增長鏈的微觀結(jié)構(gòu)。但活性聚合中的一個活性中心通常只能生成一個聚合物分子,這勢必影響催化劑的使用效率。而且活性聚合制備嵌段共聚物往往需要間歇操作,這使得活性聚合的工業(yè)應(yīng)用受到限制,較難實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。Dow化學(xué)公司在Insite技術(shù)的基礎(chǔ)上提出的“鏈穿梭聚合”法,為生產(chǎn)OBC提供了新的方法。

1.1.1 鏈穿梭聚合的基本原理

“鏈穿梭聚合”［1-2］的定義是：一個聚合物增長鏈在多個催化劑的活性位點間轉(zhuǎn)移,從而使一個聚合物分子至少在2個活性中心上生長,其中,聚合物鏈在催化劑之間的傳遞是依靠鏈穿梭劑（如金屬烷基化合物）完成的。當(dāng)體系中的催化劑具有不同的共聚單體選擇性或不同的立體構(gòu)型選擇性時,利用這種聚合方法就可制備出鏈段性能各不相同的OBC。

以2種不同共聚單體選擇性的催化劑為例：Cat A為共聚單體選擇性差的催化劑；Cat B為共聚單體選擇性好的催化劑,鏈穿梭聚合的基本原理見圖1。從圖1可看出,鏈穿梭聚合包括2步：1）在Cat A上進(jìn)行聚合得到共聚單體含量較低的聚合物鏈（“硬段”）；隨后,該“硬段”轉(zhuǎn)移到鏈穿梭劑上,而鏈穿梭劑上共聚單體含量較多的聚合物鏈（“軟段”）則轉(zhuǎn)移到了Cat A上,從而完成一次鏈穿梭反應(yīng),分別得到連接在Cat A上的“軟段”和連接在鏈穿梭劑上的“硬段”；2）在Cat A上的“軟段”繼續(xù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng),由于Cat A的共聚單體選擇性較差,因此繼續(xù)增長的聚合物為共聚單體含量較低的“硬段”,從而形成了“軟段”、“硬段”交替的OBC。同樣,在Cat B上的“軟段”也可以和鏈穿梭劑上的“硬段”發(fā)生鏈穿梭反應(yīng),得到的Cat B上的“硬段”繼續(xù)進(jìn)行“軟段”的鏈增長反應(yīng)。鏈穿梭聚合是在配位鏈轉(zhuǎn)移聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,是由多種催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成的一個可實現(xiàn)交叉鏈轉(zhuǎn)移的聚合體系。在催化劑上生長的聚合物鏈在終止前能與金屬烷基化合物發(fā)生可逆的交換反應(yīng),形成休眠的聚合物鏈,然后再轉(zhuǎn)移到其他催化劑的活性中心上繼續(xù)增長。這種聚合反應(yīng)具有活性聚合的特征,能夠獲得結(jié)構(gòu)可控的OBC。

圖1 鏈穿梭聚合的基本原理Fig.1 Basic principle of chain shuttling polymerization.Cat A：catalyst whose selectivity to co-monomer is low; Cat B: catalyst whose selectivity to co-monomer is high.

1.1.2 鏈穿梭聚合的催化體系

催化體系是實現(xiàn)鏈穿梭聚合反應(yīng)的關(guān)鍵,用于鏈穿梭聚合的催化體系應(yīng)包含2種共聚單體選擇性差別很大的主催化劑以及一種能有效完成鏈穿梭反應(yīng)的穿梭劑。主催化劑和鏈穿梭劑之間要達(dá)到良好的匹配［3-4］：一個聚合物鏈在終止前能與鏈穿梭劑至少完成一次交換；鏈穿梭反應(yīng)應(yīng)該是一種可逆反應(yīng)；鏈穿梭劑與聚合物鏈之間形成的中間體足夠穩(wěn)定,使得發(fā)生鏈終止現(xiàn)象的幾率相對較少。通過統(tǒng)計學(xué)分析,這種鏈穿梭反應(yīng)得到的嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量分布符合Schulz-Flory分布,而不是活性聚合產(chǎn)物通常符合的Poisson分布,故通過鏈穿梭聚合反應(yīng)可得到各嵌段呈多分散性分布且每個嵌段單元也呈多分散性分布的聚合產(chǎn)物,非常有利于產(chǎn)品綜合性能的提高［5］。當(dāng)穿梭反應(yīng)速率與至少一種催化劑的聚合物鏈增長速率相比較低時,即可獲得較長嵌段長度的多嵌段共聚物與聚合物的摻混物；相反,當(dāng)穿梭反應(yīng)速率相對于聚合物鏈增長非?？鞎r,則可獲得更具無規(guī)分布的鏈結(jié)構(gòu)和更短嵌段長度的共聚物。因此通過選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖玩湸┧髣?可準(zhǔn)確調(diào)節(jié)聚合物中“軟段”、“硬段”的比例,從而控制OBC的性能。由于鏈穿梭聚合一般在高于120 ℃的均相溶液體系中進(jìn)行,故鏈穿梭聚合的催化體系需具有較好的耐溫性。

基于鏈穿梭聚合對催化劑性能的要求,Dow化學(xué)公司與Symyx技術(shù)公司合作,采用高通量技術(shù),篩選出2種單體選擇性不同的催化劑。一種為三井公司開發(fā)的鋯基FI催化劑（Cat A0,結(jié)構(gòu)見式（1））,該催化劑對乙烯具有很高的選擇性,但對辛烯的選擇性較差可用于制備“硬段”聚合物；另一種為Dow化學(xué)公司開發(fā)的鉿基催化劑（Cat B0,結(jié)構(gòu)見式（2））,為共聚單體高選擇性催化劑,可用于制備“軟段”聚合物。這2種催化劑均具有高溫反應(yīng)活性,并與二乙基鋅鏈穿梭劑的匹配性良好。

1.1.3 鏈穿梭聚合的生產(chǎn)工藝

基于新催化體系,Dow化學(xué)公司首先提出了連續(xù)溶液聚合法制備OBC［6-12］。在連續(xù)聚合中,通過催化劑被連續(xù)加入和移出的方式,可確保聚合反應(yīng)體系中催化劑的濃度保持不變,避免了由于2種催化劑失活速率的不同造成共聚產(chǎn)物鏈段組成的不均一。在間歇反應(yīng)中,當(dāng)Cat B的失活速率高于Cat A時,整個聚合物鏈中可能只含聚乙烯“硬段”。在聚合時,鏈穿梭劑烷基鋅也是影響聚合反應(yīng)的關(guān)鍵因素。最初進(jìn)入反應(yīng)體系的烷基鋅與聚合物鏈發(fā)生的鏈交換反應(yīng)并非真正的鏈穿梭反應(yīng),而只是形成了長鏈烷基鋅；當(dāng)該長鏈烷基鋅與催化劑上的聚合物鏈再進(jìn)行鏈交換時才可視為有效的鏈穿梭反應(yīng)。在連續(xù)反應(yīng)過程中,由于反應(yīng)器的體積遠(yuǎn)大于進(jìn)料體積,在反應(yīng)體系中長鏈烷基鋅的比例要高于尚未反應(yīng)的烷基鋅的比例,因此聚合物鏈之間的交換反應(yīng)明顯多于聚合物鏈與烷基鋅的交換反應(yīng),從而可維持有效的鏈穿梭聚合。二乙基鋅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,在高溫反應(yīng)條件下,二乙基鋅可在整個反應(yīng)周期內(nèi)保持活性,持續(xù)參與鏈穿梭反應(yīng),因此常被用作鏈穿梭劑。

鏈穿梭聚合與傳統(tǒng)制備嵌段共聚物的活性配位聚合相比還具有以下優(yōu)勢：1）鏈穿梭聚合中聚合物數(shù)目可遠(yuǎn)大于催化劑分子數(shù)目,這是鏈穿梭聚合可大規(guī)模應(yīng)用的基礎(chǔ)［13］?；钚耘湮痪酆现忻總€活性中心上只能產(chǎn)生一個聚合物分子,因此催化劑的效率較低,生產(chǎn)成本較高；而鏈穿梭聚合中,由于鏈穿梭劑的存在,每個活性中心能生成多個聚合物分子,從而有利于減少催化劑用量,提高催化劑效率,降低生產(chǎn)成本。2）通過鏈穿梭聚合得到的OBC產(chǎn)品具有更寬的相對分子質(zhì)量分布以及通用聚乙烯產(chǎn)品的加工性能。在連續(xù)反應(yīng)中,由于物料有一定的停留時間,因此聚合物的相對分子質(zhì)量一般符合Schulz-Flory分布,有利于產(chǎn)品的后加工。3）活性聚合反應(yīng)通常需在較低的溫度下進(jìn)行以保持其活性特征,而低溫下含有半結(jié)晶鏈段的共聚物易從聚合體系中析出,從而影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行。鏈穿梭聚合則是在高溫溶液均相體系中進(jìn)行,可有效避免結(jié)晶鏈段的析出,是制備半結(jié)晶和無定形鏈段“軟段”、“硬段”交替的OBC的理想方法。

此外,通過鏈穿梭聚合還能很好地控制OBC的結(jié)構(gòu)。聚合物中各嵌段的比例可通過調(diào)節(jié)2種催化劑用量的比例來控制,而每一鏈段中共聚單體的含量可通過單體用量和催化劑種類來控制,嵌段長度是鏈增長速率與鏈穿梭速率之比的函數(shù),可通過調(diào)節(jié)穿梭劑與單體加入量的比例進(jìn)行控制。

在連續(xù)溶液聚合法制備OBC的基礎(chǔ)上,Dow化學(xué)公司提出了使用順序加料法制備OBC［14］。該方法保留了活性聚合的特征,在高溫溶液聚合下實現(xiàn)了配位鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng),得到了高相對分子質(zhì)量的OBC。該方法為：在反應(yīng)初始階段只加入乙烯單體,在催化劑的活性中心上得到結(jié)晶性好的高密度聚乙烯,其中有部分高密度聚乙烯鏈段被轉(zhuǎn)移到鏈穿梭劑上；隨后加入乙烯單體和α-烯烴共聚單體,繼續(xù)在催化劑的活性中心上增長,得到超低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的兩嵌段共聚物。這種聚合方法只需一種共聚性能好的催化劑,篩選方法較簡單且高效。但由于聚合過程中存在其他的鏈終止方式,制得的聚合物中常含有少量均聚物。

1.2 活性聚合法

利用烯烴的活性聚合可制備相對分子質(zhì)量、組成和鏈結(jié)構(gòu)精確可控的聚烯烴材料［15］?；钚跃酆现?由于存在β-H消除反應(yīng)及向金屬烷基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng),會導(dǎo)致催化劑引發(fā)新的聚合物鏈增長,影響烯烴聚合及產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的可控性。三井化學(xué)公司在已開發(fā)的FI催化劑基礎(chǔ)上得到了一系列具有活性聚合特征的氟代Ti-FI催化劑［16］用于制備OBC。

1.2.1 FI催化劑及活性聚合反應(yīng)

FI催化劑是近幾年發(fā)展的烯烴聚合高活性催化劑,具有聚合活性高、聚合分子結(jié)構(gòu)可控和多重活性聚合等特點［17］。用F原子取代FI催化劑中與亞胺N原子相連的芳香環(huán)上的鄰位H原子得到氟代Ti-FI催化劑。使用氟代Ti-FI催化劑進(jìn)行乙烯聚合,聚合物的相對分子質(zhì)量隨聚合時間的延長呈線性增長,相對分子質(zhì)量分布很窄（約1.05～1.13）且一直保持不變,表明氟代Ti-FI催化劑具有活性聚合的特征。當(dāng)FI催化劑鄰位上無F原子取代時,聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布約為2,為非活性聚合反應(yīng)。由此可見,FI催化劑鄰位取代F是活性聚合的必要條件,原因可能是催化劑配體中N-芳基鄰位上的F原子不直接與Ti中心原子鍵合,而與聚合物增長鏈上的β-H作用,降低了β-H與Ti中心原子及烯烴單體的反應(yīng)活性,從而抑制了β-H消除反應(yīng)的發(fā)生［18］。2000年,三井化學(xué)公司利用氟代Ti-FI催化劑通過順序加料法最早得到OBC。該公司之后利用合適的氟代Ti-FI催化劑,在助催化劑甲基鋁氧烷的活化下,通過控制烯烴單體的投料順序和投料比,合成了聚乙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）、間規(guī)聚丙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）、聚乙烯-b-聚（乙烯-co-1-己烯）等系列OBC,這些材料具有良好的彈性體特征［19-23］。

1.2.2 多重活性聚合反應(yīng)

由于氟代Ti-FI催化劑在聚合過程中每個活性中心只能生成一個聚合物分子,其催化劑效率較低,生產(chǎn)成本較高。Mitani等［24-27］通過對FI催化劑F取代位置和芳氧基鄰位取代基進(jìn)行研究,篩選出可在鏈轉(zhuǎn)移劑（如H2和二乙基鋅）作用下進(jìn)行活性聚合的催化劑,實現(xiàn)了“多重活性聚合”,成功合成了乙烯-丙烯嵌段共聚物。聚合方法：首先,乙烯單體在催化劑的作用下進(jìn)行活性聚合；然后加入二乙基鋅作為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。已經(jīng)轉(zhuǎn)移到烷基鋅上的聚合物鏈釋放的催化劑活性中心繼續(xù)催化活性聚合。氟代Ti-FI催化劑的活性中心可重復(fù)用于生成多個聚合物分子,提高催化劑的使用效率。這種活性聚合提供了一種制備單分散Zn端基聚乙烯的方法,開拓了合成各種OBC的途徑。

1.3 短周期停流聚合法

一直以來,由于Ziegler-Natta催化體系的非均相性及副反應(yīng)（如催化劑失活和各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）的存在,難以對烯烴聚合進(jìn)行精確控制以獲得OBC［28］。Yamahiro等［29-30］采用Ziegler-Natta催化體系,利用短周期停流聚合法成功合成了聚丙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）等兩嵌段共聚物,其中,各嵌段的相對分子質(zhì)量可控。短周期停流聚合法的聚合反應(yīng)周期不足0.2 s,由于時間短,活性中心的狀態(tài)不會變化,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可忽略不計,為“準(zhǔn)活性”聚合狀態(tài)。聚合方法：首先,在短周期內(nèi)進(jìn)行丙烯的均聚反應(yīng)；然后在沒有失活的聚合體系中引入乙烯和丙烯單體,得到聚丙烯-b-聚（乙烯-co-丙烯）嵌段共聚物。通過改變反應(yīng)時間可調(diào)控各鏈段的相對分子質(zhì)量。Mori等［31］還開發(fā)了高壓下的停流聚合法,得到了具有不同相對分子質(zhì)量的OBC。通過調(diào)整各鏈段的相對分子質(zhì)量,可得到結(jié)晶性不同的聚烯烴產(chǎn)品。利用不同種類的外給電子體,能提高OBC的生產(chǎn)效率,使其更具有商業(yè)價值。2008年,日本科學(xué)技術(shù)公司采用Terano的聚合方法進(jìn)行的“烯烴嵌段共聚物生產(chǎn)技術(shù)”項目取得了成功。

三菱［32-33］、三井［34-35］、住友［36］等化學(xué)公司也利用Ziegler-Natta催化劑開發(fā)了系列OBC產(chǎn)品。聚合方法：利用同一種催化劑,在第一階段首先合成丙烯的均聚物,形成“硬段”；然后引入丙烯與乙烯或丁烯共聚形成的“軟段”,從而得到兩嵌段烯烴共聚物。這些公司的專利主要集中在改進(jìn)OBC產(chǎn)品的各項性能以及拓寬產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域,但聚合方法未公開。

1.4 管式反應(yīng)器技術(shù)

Exxon化學(xué)公司公開了一種同時含有結(jié)晶和彈性體嵌段的嵌段共聚物發(fā)明技術(shù)［37-38］。該發(fā)明利用釩催化體系在單一的管式反應(yīng)器中進(jìn)行溶液聚合,通過調(diào)整第2進(jìn)料位置控制聚合增長鏈的長度,合成了一種兩嵌段（A嵌段和B嵌段）共聚物, A嵌段為聚乙烯或含有α-烯烴和非共軛二烯的聚乙烯鏈段,該鏈段通常是可結(jié)晶的；B嵌段是乙烯與α-烯烴共聚鏈段。聚合使用的主催化劑為一種在烴類溶劑中可溶的釩化合物,其中,釩的價態(tài)為+3～+5,助催化劑為有機鋁化合物。所得兩嵌段共聚物可用作潤滑油或燃料的添加劑、塑料共混物組分以及熱熔膠組分等。

2 OBC的結(jié)構(gòu)表征

利用傳統(tǒng)表征聚合物結(jié)構(gòu)的方法（如FTIR和NMR等）很難反映出嵌段共聚物的真實結(jié)構(gòu)。為直觀揭示鏈穿梭聚合法制備的OBC的結(jié)構(gòu),三井化學(xué)公司采用AFM技術(shù)對OBC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,OBC試樣的AFM照片見圖2。從圖2可清晰地觀察到OBC試樣的“軟段”、“硬段”多嵌段結(jié)構(gòu)［39］；OBC的每個嵌段尺寸均屬于納米級。

圖2 OBC試樣的AFM照片F(xiàn)ig.2 AFM image of OBC sample.

Arriola等［1］利用GPC技術(shù)和結(jié)晶分級分析譜圖（CRYSTAF）方法間接證明了OBC的結(jié)構(gòu)。選用了2種試樣：在反應(yīng)過程中加入了鏈穿梭劑二乙基鋅的聚合產(chǎn)物（試樣Ⅰ）,在反應(yīng)過程中未加入鏈穿梭劑的聚合產(chǎn)物（試樣Ⅱ）。試樣Ⅰ和Ⅱ的GPC和CRYSTAF曲線見圖3。從圖3（a）可看出,試樣Ⅱ的GPC曲線出現(xiàn)了雙峰,而試樣Ⅰ的GPC曲線出現(xiàn)了單峰,說明試樣Ⅰ為均勻的共聚物。從圖3（b）可看出,試樣Ⅱ中含2種組分：一種是由Cat A聚合得到的結(jié)晶聚合物,其結(jié)晶溫度為78 ℃；另一種是由Cat B聚合得到的可溶的無定形組分,在GPC曲線中未出現(xiàn)結(jié)晶峰。試樣Ⅰ的曲線中只存在一種具有結(jié)晶性的共聚物,結(jié)晶溫度（41 ℃）比試樣Ⅱ中結(jié)晶組分的結(jié)晶溫度低。此外,在試樣Ⅰ中不存在可溶的無定形組分。表征結(jié)果顯示,試樣Ⅱ是一種結(jié)合了無定形組分和結(jié)晶組分性能的共聚物,同時也說明了鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合反應(yīng)中的重要性。

圖3 試樣Ⅰ和Ⅱ的GPC(a)和CRYSTAF(b)曲線［1］Fig.3 GPC(a) and crystallization analysis fractionation(b) curves of sampleⅠand sampleⅡ［1］. SampleⅠ: prepared with the catalyst system of Cat A, Cat B and ZnEt2；SampleⅡ: prepared with the catalyst system of Cat A and Cat B.

3 OBC產(chǎn)品的性能及應(yīng)用

3.1 OBC產(chǎn)品的性能

2007年,Dow化學(xué)公司基于鏈穿梭聚合反應(yīng)機理成功開發(fā)了商品名為Infuse的OBC,在美國得克薩斯Freeport其主要工廠成功完成了1～2 kt規(guī)模的試驗,2007年第4季度開始進(jìn)行Infuse OBC產(chǎn)品的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前Dow化學(xué)公司推出了9個牌號［40］,產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)（10 min）為0.5～15 g,密度為0.860～0.880 g/cm3。Infuse OBC產(chǎn)品的主要生產(chǎn)牌號及物性參數(shù)見表1,與其他常規(guī)的聚烯烴彈性體相比具有很多優(yōu)越的性能［41］。

3.1.1 OBC產(chǎn)品與無規(guī)共聚物的性能比較

Infuse OBC構(gòu)成了聚烯烴彈性體的新家族,與乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物相比,具有更高的熔點、結(jié)晶溫度和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,結(jié)晶形態(tài)更為有序［42-44］。當(dāng)共聚單體含量增加時,OBC和無規(guī)共聚物的這種差異更大。在結(jié)晶方面,OBC的結(jié)晶速率更快,即使“硬段”含量很低,也能快速結(jié)晶,球晶的生長速率和本體結(jié)晶均依賴于“軟段”的含量。圖4為OBC與無規(guī)共聚物之間的性能比較。從圖4（a）可看出,隨密度的減小,無規(guī)共聚物的熔點急劇下降,而OBC的熔點仍可維持在110℃以上,即柔性較大的OBC產(chǎn)品的使用溫度不會受到影響。從圖4（b）可看出,OBC具有更高的結(jié)晶溫度,非常有利于后續(xù)加工。從圖4（c）～（d）可看出,OBC與無規(guī)共聚物相比具有更低的壓縮形變和更高的抗磨損性。

表1 Infuse OBC產(chǎn)品的主要牌號及物理性能Table 1 Main grades and physical properties of the Infuse OBC products

圖4 OBC與無規(guī)共聚物的性能比較Fig.4 Comparison between the performances of OBC and random copolymers.

3.1.2 OBC產(chǎn)品與苯乙烯基嵌段共聚物的性能比較

與苯乙烯基嵌段共聚物（SBC）相比,OBC具有適當(dāng)?shù)膹椥浴⑷彳浀慕Y(jié)構(gòu)、更寬的使用溫度范圍、優(yōu)異的耐候性以及質(zhì)輕等優(yōu)勢［45-46］。在軟質(zhì)產(chǎn)品方面,OBC產(chǎn)品比SBC產(chǎn)品更加衛(wèi)生和環(huán)保,主要表現(xiàn)在2個方面：1）OBC比SBC更容易上色,對于有顏色的產(chǎn)品,OBC產(chǎn)品可以利用更少的顏料進(jìn)行處理；2）在50 ℃、2 h后,摻混OBC材料的己烷萃取量僅為摻混SBC材料的1/4。目前,OBC已部分替代SBC應(yīng)用于飲料瓶蓋、生活用品（牙刷、剃須刀和梳子等）的手柄以及嬰兒奶嘴等領(lǐng)域。在黏合劑方面,與SBC產(chǎn)品相比,OBC產(chǎn)品具有更低的使用溫度和更好的熱穩(wěn)定性。此外,由于OBC產(chǎn)品具有更淺的顏色和更淡的氣味,因此比SBC產(chǎn)品更加美觀、環(huán)保。

3.1.3 OBC產(chǎn)品與其他產(chǎn)品的性能比較

與乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和聚烯烴彈性體相比,OBC具有更好的彈性、高溫抗壓縮性、耐熱性和耐磨性［45-46］。OBC與EVA和聚烯烴彈性體的性能比較見圖5。從圖5（a）可看出,隨溫度的下降,EVA和聚烯烴彈性體的硬度分別提高了25.7%和10.8%,而OBC的硬度僅提高了7.5%。實驗結(jié)果表明,在低溫下OBC硬度降低的程度要低于EVA和聚烯烴彈性體。從圖5（b）可看出,在常溫下, 3種產(chǎn)品的壓縮形變均在20%以下；當(dāng)溫度升至50℃時,EVA和聚烯烴彈性體的壓縮形變達(dá)到70%左右,而OBC的壓縮形變只有34%,即OBC具有比EVA和聚烯烴彈性體更為優(yōu)良的高溫抗壓縮性。

圖5 OBC與EVA和POE的性能比較Fig.5 Comparisons of the performances of OBC,ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA) and polyolef n elastomer(POE).EVA；OBC；POE

3.2 OBC產(chǎn)品的應(yīng)用

由于OBC的耐熱性、壓縮永久變形性、高彈性以及加工性的綜合平衡,它在軟管、膠管、異型擠出制品（汽車車身門窗密封條、器具、家具和建筑物墊片等）、工業(yè)用交聯(lián)泡沫、電設(shè)備、鞋類、蓋罩的密封墊、汽車內(nèi)部組件市場等領(lǐng)域都具有很大的商機。基于OBC的彈性復(fù)原和應(yīng)力松弛性能,利用OBC制備的彈性膠片和纖維有可能在衛(wèi)生和醫(yī)藥工業(yè)中占據(jù)重要的市場份額。另外,OBC與聚丙烯和聚乙烯具有很好的相容性,且具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好的注壓成型加工性,所以可利用OBC對用于汽車工業(yè)和硬包裝業(yè)的聚丙烯進(jìn)行改性。

2008年,Teknor Apex公司推出了Telcar烯烴OBC混配料,是由一種硬質(zhì)聚烯烴和Dow化學(xué)公司的Infuse OBC產(chǎn)品摻混而成。作為一種新開發(fā)的熱塑性聚烯烴彈性體,Telcar OBC產(chǎn)品具有更高的拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率。與廣泛使用的苯乙烯類熱塑性彈性體相比,Telcar OBC產(chǎn)品顯示了優(yōu)良的壓縮變形、熱老化性能、耐化學(xué)性及可加工性,撕裂強度和拉伸強度能達(dá)到相同或更高的水平,成為真正意義上的SBC熱塑性彈性體的替代物。

4 結(jié)語

OBC作為一種新型的聚烯烴彈性體,已逐漸彰顯了其在商業(yè)領(lǐng)域獨特的價值和影響力。由于存在可調(diào)控的結(jié)晶和無定形2種鏈段,OBC產(chǎn)物綜合了高熔融溫度和高彈性的雙重特點,改善了永久壓縮變形性和彈性復(fù)原性能,在聚烯烴彈性體領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在利用鏈穿梭聚合法制備OBC方面仍有很多科學(xué)和技術(shù)問題需要解決,如催化劑的篩選及鏈穿梭聚合的機理等。運用活性聚合法和短周期停流聚合法等新技術(shù)制備OBC仍存在一些工業(yè)化的困難。

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（編輯 鄧曉音）

專題報道：中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組基于一種Ziegler-Natta/茂金屬復(fù)合催化劑和雙助催化劑體系,實現(xiàn)了雙峰相對分子質(zhì)量分布聚丙烯樹脂的合成。其中主催化劑Ziegler-Natta催化劑選取以雙醚化合物（9,9-二（甲氧基甲基）芴）為內(nèi)給電子的MgCl2/TiCl4催化劑,茂金屬化合物選取丙烯聚合活性高、立體定向性好、合成步驟簡單的rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2,助催化劑選擇三異丁基鋁和甲基鋁氧烷組成的雙助催化劑體系,使其分別對催化劑中的Ti和Zr活性中心進(jìn)行活化,得到雙峰相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯樹脂,并研究了樹脂的顆粒形貌、相對分子質(zhì)量及其分布和熔融行為。見本期870頁。

董金勇課題組簡介：中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組長期致力于烯烴聚合的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究,以實現(xiàn)聚烯烴（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化為導(dǎo)向,在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應(yīng)設(shè)計以及聚烯烴的原位合金化和納米復(fù)合化等領(lǐng)域開展了創(chuàng)新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結(jié)合而制備功能性催化劑的策略；發(fā)展了多種特異性烯烴聚合反應(yīng),極大地拓展了聚烯烴的結(jié)構(gòu)和組成范圍；不斷優(yōu)化聚合方法,推進(jìn)新結(jié)構(gòu)、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術(shù)實用化；提出同步交聯(lián)策略,實現(xiàn)聚丙烯催化合金分散相形態(tài)和尺度的有效控制,促進(jìn)了聚烯烴原位合金化技術(shù)進(jìn)步；提出納米負(fù)載/摻雜催化劑策略,開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學(xué)新領(lǐng)域。近十年來,在多項國家自然科學(xué)基金項目、國家“863”項目和中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程項目的支持下,該課題組在學(xué)術(shù)研究和技術(shù)開發(fā)兩個方面都取得了一定的成績,在國內(nèi)外刊物上發(fā)表了百余篇科研論文,申請了數(shù)十項技術(shù)發(fā)明專利,建設(shè)了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業(yè)制備示范裝置,與聚烯烴催化劑和聚合工業(yè)界密切聯(lián)系,不斷推進(jìn)聚烯烴科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展。

Progresses in Olefin Block Copolymer Technology

Fang Yuanyuan, Yu Luqiang, Li Ruxian
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China）

The preparation methods for olef n block copolymers(OBC),including chain shuttling polymerization,living polymerization,short-period stop-flow polymerization and tubular reactor technology,were reviewed in this article. The basic principle,catalyst systems and production technology of the chain shuttling polymerization were reported in detail,which would have great advantages for preparing the OBC products. Furthermore,the characterization,properties and applications of the OBC products were introduced. Finally, the prospect for the preparation of OBC via the chain shuttling polymerization was forecasted.

olef n block copolymers；chain shuttling polymerization；polyolef n elastomer

1000-8144（2014）07-0861-09

TQ 322

A

2013 - 12 - 20；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 03。

方園園（1988—）,女,遼寧省沈陽市人,博士,工程師,電話 010 - 59224925,電郵 fangyy.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：于魯強,電話 010 - 59202618,電郵 yulq.bjhy@sinopec.com。