色譜法結(jié)合電位滴定法分析仲丁基苯氧化體系的組成

陳 玉，許志美，孫偉振，趙 玲，張明華

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237）

分析測試

色譜法結(jié)合電位滴定法分析仲丁基苯氧化體系的組成

陳 玉，許志美，孫偉振，趙 玲，張明華

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237）

建立了一種分析仲丁基苯（SBB）氧化體系組成的方法,即采用GC法分析SBB氧化體系中SBB、苯乙酮、2-苯基-2-丁醇的含量；采用HPLC和碘量電位滴定相結(jié)合的方法分析該體系中過氧化氫仲丁基苯（SBBHP）的含量。由于SBBHP的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,需經(jīng)萃取凈化后才能確定響應(yīng)時間。同時考察了GC、HPLC以及碘量電位滴定的分析條件。實驗結(jié)果表明, SBB、苯乙酮、2-苯基-2-丁醇、SBBHP的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性關(guān)系良好,線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999,0.998,0.996,0.995,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.36%。準(zhǔn)確度實驗結(jié)果表明,4種組分的回收率在95%～101%之間。該組合分析方法準(zhǔn)確、便捷且分析周期短,可為其他烴類氧化體系的定量分析提供借鑒。

仲丁基苯；氧化；高效液相色譜；氣相色譜；電位滴定法

苯酚是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)化工原料。近年來,隨著全球電子通訊業(yè)、汽車工業(yè)和建筑行業(yè)的迅猛發(fā)展,苯酚下游產(chǎn)品酚醛樹脂［1-2］和雙酚A的需求量大幅增長,帶動苯酚需求強(qiáng)勁增長。目前,苯酚主要通過異丙苯法生產(chǎn)［3-4］,該方法存在丙烯原料稀缺［5］、生產(chǎn)過程能耗大、副產(chǎn)品丙酮市場低迷等問題。從長遠(yuǎn)看,節(jié)能、綠色和不聯(lián)產(chǎn)丙酮的方法將是未來苯酚生產(chǎn)的發(fā)展方向。從苯酚生產(chǎn)的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性角度看,未來最有可能取代異丙苯法生產(chǎn)苯酚的工藝是仲丁基苯（SBB）法。該方法以乙烯裝置和煉廠氣的C4副產(chǎn)物中的正丁烯為原料,首先與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成SBB；SBB再經(jīng)氧化生成過氧化氫仲丁基苯（SBBHP）；最后SBBHP分解得到產(chǎn)物苯酚和甲乙酮。SBB氧化過程中,主要產(chǎn)物有SBBHP、2-苯基-2-丁醇、苯乙酮等。SBB法在生產(chǎn)苯酚的同時聯(lián)產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價值較高的甲乙酮,不僅能有效解決丙酮生產(chǎn)過剩的問題,而且開辟了正丁烯轉(zhuǎn)化的新途徑［6］。我國C4烯烴資源過剩,是一種化工利用率低的燃料［7-8］,并且由于我國裂解裝置的能力不足,國內(nèi)丙烯緊缺,開發(fā)SBB法具有重大的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益。雖然SBB法還沒有實現(xiàn)工業(yè)化,但國外的各大石化公司一直沒有放棄對該工藝的研究,特別是近年來, Sumitomo公司［9］、ExxonMobil公司［10］和Shell公司［11］等都非常重視SBB法制備苯酚的開發(fā)和知識產(chǎn)權(quán)的保護(hù),但有關(guān)SBB氧化體系的分析方法國內(nèi)外卻鮮有報道。史福濤［12］曾采用HPLC法對SBB氧化體系進(jìn)行了分析,但該分析過程中并未提及反應(yīng)體系中的主要副產(chǎn)物2-苯基-2-丁醇。

本工作建立了一種分析SBB氧化體系中各組分含量的組合分析方法,即采用GC法分析SBB氧化體系中SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮等組分的含量；采用HPLC和碘量電位滴定相結(jié)合的方法分析SBB氧化體系中主產(chǎn)物SBBHP的含量。同時考察了GC法、HPLC法以及碘量電位滴定法的分析條件。見圖1。

圖1 SBB氧化體系的典型HPLC譜圖Fig.1 High performance liquid chromatogram(HPLC) of the sec-butyl-benzene(SBB) oxidation system.1 SBB；2 Acetophenone；3 Sec-butyl-benzene hydroperoxide(SBBHP)

1.2.2 GC分析條件

載氣：高純氮氣；氣化室溫度300 ℃ ；使用Agilent HP-PONA Methyl Siloxane色譜柱,色譜柱采用升溫程序：100 ℃下保持5 min,然后以6 ℃/ min的速率升至250 ℃；載氣流量2.0 mL/min。SBB氧化體系的典型GC譜圖見圖2。每個試樣測試時間約30 min。

圖2 SBB氧化體系的典型GC譜圖Fig.2 Gas chromatogram of the SBB oxidation system.1 SBB；2 Acetophenone；3 2-Phenyl-2-butanol

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

Agilent 1120型高效液相色譜儀、Agilent 7890型氣相色譜儀：安捷倫公司；ZDJ-4A型上海雷磁電位滴定儀：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

SBB：分析純,東京化成工業(yè)株式會社；正己烷、異丙醇、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮：色譜純,阿拉丁試劑有限公司；KI和醋酸：分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na2S2O3和Na2CO3：分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 色譜分析條件

1.2.1 HPLC分析條件

HPLC分析所用的流動相為體積比為98∶2的正己烷和異丙醇的混合物,流量1.0 mL/min,紫外線檢測器波長257 nm,進(jìn)樣量20 μL,分析時間30 min,柱溫為室溫。SBB氧化體系的典型HPLC譜圖

1.3 試樣的預(yù)處理

由于SBBHP易分解,無法買到純物質(zhì),要確定它在HPLC中的響應(yīng)時間（即出峰時間）,需要通過萃?。?3］得到純凈的SBBHP。萃取方法為：在500 mL四口燒瓶中加入80 mL SBB和0.69 g Na2CO3,在130 ℃下邊攪拌邊通入空氣反應(yīng)12 h。以反應(yīng)后的體系為萃取母液,將40 mL 20%（w）的NaOH溶液緩慢滴加到萃取母液中,邊滴加邊攪拌（pH＜9）,控制溫度在25 ℃以內(nèi)。反應(yīng)后溶液充分靜置,液體分層,下層為過氧化物鈉鹽水溶液。向下層鈉鹽水溶液中緩慢加入100 mL蒸餾水,再加100 mL石油醚（沸點在40～60 ℃之間）,萃取3次,得到純凈的過氧化物鈉鹽水溶液。向純凈的過氧化物鈉鹽水溶液中緩慢通入CO2,SBBHP不溶于水,會在上層析出。將溶液離心20 min,分離上層油相,得到純凈的SBBHP,并將其稀釋至25 mL,進(jìn)行HPLC分析,確定SBBHP的響應(yīng)時間為7.317 min。

2 SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

按照外標(biāo)法配制SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在1.2.2節(jié)的GC條件下進(jìn)行分析,以化合物的峰面積為橫坐標(biāo)、以化合物的含量為縱坐標(biāo),得到3種化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（見圖3）和線性回歸方程（見表1）。由圖3和表1可見,在測量范圍內(nèi),3種化合物的含量與峰面積的線性關(guān)系良好,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995。

2.2 方法的精密度實驗

按照1.2.2節(jié)的GC分析條件測定試樣,每個試樣測量5次,得到各化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表2。由表2可見,3種化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.14%,精密度較高,可滿足分析要求。

圖3 3種化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.3 Standard working curves of the three components.

表1 3種化合物的線性回歸方程Table 1 Linear regression equations of the three components

表2 3種化合物的精密度Table 2 Relative standard deviations of the three components

2.3 方法的準(zhǔn)確度實驗

采用與已知濃度溶液比對的方法考察準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確稱量一定量的SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的標(biāo)準(zhǔn)試樣配制成已知濃度的溶液,進(jìn)行GC分析,得到的計算值和分析值見表3。由表3可見, 3種化合物的回收率在99%～101%之間,方法的準(zhǔn)確度較高。

表3 3種化合物的回收率Table 3 Recoveries of the three components

3 SBBHP的分析

雖然碘量電位滴定法分析過氧化物的準(zhǔn)確性較高,但此方法操作步驟復(fù)雜,耗時較長,且使用的Na2S2O3和KI試劑長期存放易變質(zhì),造成分析誤差。采用HPLC法分析過氧化物是一個較為理想的方法,此方法操作簡單、快捷且較準(zhǔn)確。HPLC定量分析的關(guān)鍵在于繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,因此本實驗采用以HPLC分析得到的SBBHP峰面積為橫坐標(biāo)、以碘量電位滴定法測得的SBBHP含量為縱坐標(biāo),繪制SBBHP的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

3.1 碘量電位滴定法

碘量電位滴定法是一種利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的方法。間接碘量電位滴定法是指電位比I2/I-大的氧化性物質(zhì),在一定條件下,用I-（KI）還原產(chǎn)生等當(dāng)量的I2,然后用還原劑Na2S2O3的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的I2。本實驗是用含有SBBHP的氧化體系將KI中的I-氧化為I2,再利用Na2S2O3將I2還原,從而間接測定SBB氧化體系中SBBHP的含量。

I2與Na2S2O3的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中才能進(jìn)行,因為在堿性溶液中二者會發(fā)生歧化反應(yīng)［14］,反應(yīng)方程為：S2O42-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+ 5H2O。但在強(qiáng)酸性溶液中,I2易被空氣中的氧氣氧化,因此滴定條件至關(guān)重要,本實驗采用正交實驗來確定最佳的滴定條件。

3.1.1 正交實驗

電位滴定時,體系溶液的pH、加熱時間、加熱溫度等都會影響滴定結(jié)果。為排除影響且確定最佳的滴定條件,本實驗設(shè)計了三因素四水平正交實驗,正交實驗的因素和水平見表4,正交實驗結(jié)果見表5。

由表5可見,第一因素的第三水平、第二因素的第一水平和第三因素的第四水平,即加熱時間35 min、加熱溫度70 ℃、溶液pH為3.0是最優(yōu)的實驗條件。通過比較各因素的極差可知,溶液pH對SBBHP含量的測定結(jié)果影響最大,其次是加熱時間,加熱溫度的影響最小。

表4 正交實驗的因素和水平Table 4 Factors and levels of orthogonal experiments

表5 正交實驗結(jié)果Table 5 Results of the orthogonal experiments

3.1.2 溶液pH的影響

滴定過程中要保證過氧化物恰好被滴定完全,則需排除其他副反應(yīng)的影響,首先要防止I-被空氣中的氧氣氧化,這需做到以下3點：1）溶液酸度不宜太高；2）確保反應(yīng)在避光處進(jìn)行；3）滴定速率適當(dāng)快些。為達(dá)到上述要求,在正交實驗的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步分析了溶液pH對滴定結(jié)果的影響。將同一試樣分為6份,用醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH,考察溶液pH對滴定結(jié)果的影響,實驗結(jié)果見圖4。

圖4 溶液pH對滴定結(jié)果的影響Fig.4 Effect of solution pH on the result of potentiometric titration.Conditions： KI 3.3 mL,sample 1.0 g,35 min,70 ℃.

由圖4可見,隨溶液pH的減?。创姿峒尤肓康脑龆啵?SBBHP含量增大,表明此時決定滴定結(jié)果的已不是過氧化物的量,而是游離的H+。當(dāng)H+大幅過量時,H+會與溶液中游離的I-發(fā)生如下反應(yīng)［15］：4H++4I-+O2→2I2+2H2O,因此控制H+和I-的量即可避免誤滴。但當(dāng)溶液pH過高（即堿性溶液）時,I2與Na2S2O3會發(fā)生歧化反應(yīng)。綜合考慮,可將溶液pH控制在5.0～5.5之間,本實驗取溶液pH=5.5。

3.1.3 KI用量的影響

KI用量對滴定結(jié)果的影響見圖5。由圖5可見,當(dāng)KI用量少于3.0 mL時,隨KI用量的增加, SBBHP含量呈增大趨勢,這是由于當(dāng)KI用量少于3.0 mL時,KI不足以將過氧化物反應(yīng)完全；當(dāng)KI用量為3.2～3.4 mL時,SBBHP含量趨于穩(wěn)定,此時,KI與過氧化物完全反應(yīng),且未有副反應(yīng)發(fā)生；當(dāng)KI用量超過3.4 mL后,SBBHP含量隨KI用量的增加又呈現(xiàn)增大趨勢,這是由于此時發(fā)生了副反應(yīng)。由圖5還可見,隨KI用量的增加,兩段SBBHP含量增加的趨勢不同。由此可見,這兩段發(fā)生了不同的反應(yīng)。故選擇KI用量為3.3 mL較適宜。

圖5 KI用量對滴定結(jié)果的影響Fig.5 Effect of KI dosage on the result of the potentiometric titration. Conditions：solution pH 5.5,sample 1.0 g,35 min,70 ℃.

由以上實驗確定適宜的滴定條件為：加熱溫度70 ℃ ,溶液pH=5.5,KI用量3.3 mL,加熱時間35 min,避光快速滴定。

3.2 電位滴定法結(jié)合HPLC法繪制SBBHP標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

準(zhǔn)確稱取2 g試樣,各取1 g分別進(jìn)行電位滴定和HPLC分析,以HPLC分析得到的SBBHP峰面積為橫坐標(biāo)、以電位滴定法得到的SBBHP含量為縱坐標(biāo),繪制SBBHP的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（見圖6）,其線性回歸方程為w=2.041 5×10-7A+0.074 1,線性相關(guān)系數(shù)為0.995。由此可見,SBBHP標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性關(guān)系良好。

圖6 SBBHP的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.6 Standard working curve of SBBHP.

3.3 方法的精密度實驗

按照1.2.1節(jié)的HPLC條件分析試樣中SBBHP的含量（w）,測量5次,測量結(jié)果分別為16.263 2%, 16.537 3%,16.794 3%,16.376 3%,16.721 1%,平均含量為16.538 4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.355%。由此可見,該方法的精密度較高,可滿足分析要求。

3.4 方法的準(zhǔn)確度實驗

采用與已知濃度溶液比對的方法考察方法的準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確稱量一定量SBBHP配制成已知濃度的溶液,進(jìn)行HPLC分析,計算值和分析值分別為15.341 7%（w）和15.204 6%（w）,回收率為99.11%。由此可見,該方法的準(zhǔn)確度較高。

4 實際試樣的分析

采用本實驗所建立的組合分析方法,選取SBB氧化反應(yīng)180,270,360 min時的體系分別進(jìn)行組分分析,分析結(jié)果見表6。

表6 實際試樣的分析結(jié)果Table 6 Analysis result of samples

由表6可見,采用該組合法分析SBB氧化體系中各組分含量的變化趨勢合理,分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

5 結(jié)論

1）建立了一種可定量分析SBB氧化體系中各組分含量的GC、HPLC和碘量電位滴定相結(jié)合的分析方法。

2）采用GC法定量分析SBB氧化體系中SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的含量,標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)大于0.995,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.14%,回收率在99%～101%之間。

3）采用HPLC與碘量電位滴定相結(jié)合的方法定量分析SBB氧化體系中SBBHP的含量,標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.995,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.355%,回收率為99.11%。

4）建立的組合分析方法操作簡單,精密度高,準(zhǔn)確快捷,可為其他烴類氧化體系的定量分析提供借鑒。

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（編輯 李明輝）

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Analysis of the Composition of Sec-Butyl-Benzene Oxidation System by Chromatography Combined with Potentiometric Titration

Chen Yu,Xu Zhimei,Sun Weizhen,Zhao Ling,Zhang Minghua
（State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China）

A method for analysis of the composition of the sec-butyl-benzene(SBB) oxidation system was established,in which high performance liquid chromatography(HPLC) was combined with potentiometric titration to analyze sec-butyl-benzene hydroperoxide(SBBHP) in the products and gas chromatograph(GC) was used to analyze SBB,acetophenone and 2-phenyl-2-butanol in the products. SBBHP must be extracted to determine its response time due to its easy decomposition. The GC and HPLC conditions were investigated by experiments,and the potentiometric titration conditions were obtained by orthogonal experiments. The correlation coefficients of the standard working curves of SBB, acetophenone,2-phenyl-2-butanol and SBBHP are 0.999,0.998,0.996 and 0.995, respectively. Precision experiments showed that all the relative standard deviations of the analyses for SBB,acetophenone,2-phenyl-2-butanol and SBBHP were less than 1.36%. The recoveries of all the components were between 95% and 101%.

sec-butyl-benzene；oxidation；high performance liquid chromatography；gas chromatography；potentiometric titration

1000 - 8144（2014）08 - 0960 - 06

TQ 241.14

A

2014 - 03 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 09。

陳玉（1988—）,女,陜西省西安市人,碩士生,電話 029 - 82118331,電郵 346161023@163.com。聯(lián)系人：張明華,電話 021 - 64253042,電郵 mhzhang@ecust.edu.cn。