萘、四氫萘和十氫萘的加氫或脫氫反應(yīng)與催化劑的研究進(jìn)展

李 賀，殷長(zhǎng)龍，趙雪萍，李秀崢，柳云騏，劉晨光

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

石油是當(dāng)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)得以迅猛發(fā)展的支柱，隨著石油的大量開(kāi)采和利用，原油劣質(zhì)化程度越來(lái)越高，同時(shí)世界各國(guó)對(duì)環(huán)保要求也越來(lái)越高，故滿(mǎn)足污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔油品的加工變得愈加困難。柴油中的萘類(lèi)等芳烴物質(zhì)會(huì)使柴油燃燒后排放大量的顆粒物，同時(shí)增大柴油的密度，降低柴油的十六烷值。因此，作為油品中的主要芳烴化合物，萘和四氫萘的有效脫除對(duì)于清潔油品的生產(chǎn)具有重要意義，此方面的工作離不開(kāi)高性能加氫催化劑的研究與開(kāi)發(fā)［1-2］。另外，萘或四氫萘的飽和加氫產(chǎn)物十氫萘具有廣泛的用途，可用作溶劑、潤(rùn)滑劑或涂料等，尤其在儲(chǔ)氫材料方面，具有很好的發(fā)展前景。

本文概述了萘、四氫萘和十氫萘的加氫或脫氫反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，詳細(xì)論述了萘或四氫萘加氫催化劑（包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類(lèi)）的制備方法及其催化性能；介紹了十氫萘和四氫萘在儲(chǔ)氫材料方面的應(yīng)用，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 加氫或脫氫反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)

對(duì)催化反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探究，可以從根本上理解反應(yīng)物分子在催化劑上的行為，為不同功能催化劑的研制和開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)，進(jìn)而使在宏觀上調(diào)控反應(yīng)歷程成為可能。

Ardakani等［3］研究了萘、四氫萘和十氫萘在Mo2C/HY，Mg-Mo2C/HY，K-Mo2C/HY，Pd/HY等幾種負(fù)載型催化劑上的加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)，并提出單分子和雙分子反應(yīng)機(jī)理（見(jiàn)圖1）。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，3種反應(yīng)物在Pd/HY催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率均高于Mo2C/HY催化劑，而Mg或K的引入造成Mo2C/HY催化劑上的反應(yīng)物加氫轉(zhuǎn)化率降低，但催化劑上的積碳量減少。另外，在Pd/HY和Mo2C/HY催化劑上，萘和四氫萘的加氫均主要通過(guò)單分子機(jī)理進(jìn)行；與Mo2C/HY催化劑相比，反應(yīng)物或中間產(chǎn)物在Pd/HY催化劑上通過(guò)雙分子機(jī)理反應(yīng)受到抑制，這可能是由Pd活性位有利于活潑氫的生成所致，活潑氫阻礙了大分子的聚合，進(jìn)而抑制了催化劑積碳。

Liu 等［4］針對(duì)萘在Mo2C/HY催化劑上的加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行研究，同樣提出單、雙分子反應(yīng)機(jī)理。他們認(rèn)為，積碳是催化劑失活的主要原因，積碳主要通過(guò)雙分子機(jī)理發(fā)生在酸性載體的表面，萘加氫生成四氫萘很容易進(jìn)行，但四氫萘需通過(guò)單分子機(jī)理進(jìn)一步加氫、異構(gòu)化和開(kāi)環(huán)才能獲得開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。柳云騏等［5-6］提出了負(fù)載型Ni-Mo-P催化劑上萘加氫的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包括兩條平行路徑：一是萘加氫生成四氫萘后發(fā)生異構(gòu)化或開(kāi)環(huán)反應(yīng)；二是萘加氫生成四氫萘后進(jìn)一步加氫生成十氫萘，繼而發(fā)生異構(gòu)化或開(kāi)環(huán)反應(yīng)。王智強(qiáng)等［7］對(duì)四氫萘在負(fù)載型Ni-Mo2N催化劑上的加氫反應(yīng)進(jìn)行了探究，認(rèn)為加氫機(jī)理可能是H2先在Ni上活化成活性氫，然后活性氫溢流到芳烴上發(fā)生加氫反應(yīng)。

Monteiro-Gezork等［8］研究了Ni/Al2O3，NiMo/Al2O3，Ru/Al2O3催化劑上萘加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，他們將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入Langmuir-Hinshelwood（L-H）動(dòng)力學(xué)模型方程中進(jìn)行回歸處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型方程擬合的很好。擬合結(jié)果表明，H2和萘在預(yù)硫化的NiMo/Al2O3催化劑上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，而在預(yù)還原的Ni/Al2O3和Ru/Al2O3催化劑上則是非競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系。吸附常數(shù)表明，Ru/Al2O3催化劑對(duì)萘的加氫活性要高于Ni/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑。

Santana等［9］對(duì)四氫萘在Pt/Al2O3催化劑上的加氫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，同樣采用L-H動(dòng)力學(xué)模型方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。研究結(jié)果表明，競(jìng)爭(zhēng)吸附作用對(duì)四氫萘加氫產(chǎn)物的分布影響較大，在四氫萘還沒(méi)有大部分加氫轉(zhuǎn)化前，順式十氫萘向反式十氫萘的轉(zhuǎn)化受到強(qiáng)烈抑制，這可能是因四氫萘和順、反式十氫萘的吸附熱不同所致。Rautanen 等［10］則對(duì)萘和四氫萘在Ni/Al2O3催化劑上的加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，并提出一種動(dòng)力學(xué)模型，該模型包含π吸附、π/σ吸附和σ吸附3種吸附方式，其中，σ吸附是導(dǎo)致催化劑結(jié)焦和失活的主要原因。

Haas等［11］對(duì)十氫萘在Ir/SiO2和Pt/SiO2催化劑上的加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行探索，提出了“直接開(kāi)環(huán)”和“鍵轉(zhuǎn)移異構(gòu)”等反應(yīng)機(jī)理。另外，Wang 等［12］針對(duì)負(fù)載型Pt催化劑上十氫萘的脫氫反應(yīng)，通過(guò)Hougen-Watson方程建立了動(dòng)力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與動(dòng)力學(xué)模型擬合較好。此外，該模型可對(duì)復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行解釋?zhuān)?、反十氫萘的異?gòu)化以及十氫萘脫氫生成四氫萘后進(jìn)一步脫氫生成萘，而且這些反應(yīng)都是可逆的。

由此可以看出，萘、四氫萘等化合物在臨氫條件下的反應(yīng)主要包括加氫飽和、加氫開(kāi)環(huán)和結(jié)焦等反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型的建立與反應(yīng)本身及催化劑密切相關(guān)。加氫飽和反應(yīng)主要通過(guò)催化劑的金屬位控制，而開(kāi)環(huán)及積碳反應(yīng)受酸性位的影響較大，人們可根據(jù)預(yù)制備的產(chǎn)物種類(lèi)來(lái)選擇不同種類(lèi)的催化劑，進(jìn)而結(jié)合對(duì)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究，有針對(duì)性地對(duì)萘類(lèi)化合物的加氫反應(yīng)選擇性進(jìn)行調(diào)控，抑制積碳、結(jié)焦等副反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到人們的預(yù)期效果。

2 加氫催化劑

2.1 萘加氫催化劑

萘加氫催化劑主要分為貴金屬催化劑（Au，Pt，Pd等）和非貴金屬催化劑（Ni，Mo，W等）。貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)是加氫活性高，但制備成本較高，抗中毒能力較差，易失活。非貴金屬催化劑的成本較低，失活速率較慢，但加氫活性較貴金屬催化劑差。

2.1.1 貴金屬催化劑

Park等［13］通過(guò)溶膠-凝膠法和合成后引入法分別向MCM-41分子篩中引入Al，制得Al-MCM-41-Pre載體和Al-MCM-41-Post載體，然后采用過(guò)量水蒸氣法在載體上浸漬Pt（NH3）4Cl2溶液，最后經(jīng)烘干和焙燒制得Pt/Al-MCM-41催化劑。對(duì)催化劑進(jìn)行萘加氫性能評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性、選擇性和抗硫性能取決于載體的酸性質(zhì)。由于孔道內(nèi)Al的分布狀態(tài)不同，Al-MCM-41-Post載體的酸性位比Al-MCM-41-Pre載體多，萘及其一步加氫產(chǎn)物四氫萘的轉(zhuǎn)化率隨載體酸量的增加而增大，反式十氫萘的選擇性一般隨溫度的升高和酸量的增加而增大。另外，由于Pt的缺電子性，增加酸性位有利于增強(qiáng)催化劑的抗硫性能。

Chen等［14］以氧化鋁、硅溶膠、NaOH和CsOH為原料制備了RHO型分子篩，然后以Pt（NH3）4Cl2為Pt源引入Pt，制備了負(fù)載型Pt/RHO催化劑。XRD和TEM表征結(jié)果顯示，Pt的引入未改變RHO型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)；TPR和XPS分析結(jié)果表明，Pt粒子同時(shí)存在于分子篩籠內(nèi)和分子篩分子間的空隙內(nèi)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，與Pt/RHO催化劑相比，以RHO和HY分子篩復(fù)合作為載體的Pt/RHO-HY催化劑對(duì)萘加氫具有較高的轉(zhuǎn)化率，這可能是由后者氫溢流的促進(jìn)作用所致。

一些研究者對(duì)Pd催化劑上萘的加氫性能進(jìn)行了探究。Zheng等［15］制備了不同硅鋁比的USY分子篩，然后采用等體積浸漬法在分子篩上浸漬Pd（NH4）3Cl2，經(jīng)過(guò)烘干、焙燒制得Pd/USY催化劑。在200 ℃和苯并噻吩存在下，用該催化劑催化萘加氫反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，分子篩的硅鋁比對(duì)催化劑的活性、選擇性及抗硫性能影響較大，催化劑的酸量、酸強(qiáng)度和活性隨硅鋁比的增大而降低，而催化劑的抗硫性能可能與金屬和載體之間的相互作用有關(guān)，從而導(dǎo)致大量缺電子的Pd出現(xiàn)。載體的酸性也是催化劑積碳的主要原因。

Tang等［16］也對(duì)萘在負(fù)載型Pd催化劑上的加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究。他們采用離子交換法制得Beta-H和Al-MCM-41載體，然后分別負(fù)載3.1%（w）和3.4%（w）的Pd，焙燒后得到Pd/Beta-H和Pd/Al-MCM-41催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與Pd/Al-MCM-41催化劑相比，Pd/Beta-H催化劑表現(xiàn)出更好的抗硫性能，這可能與載體酸性較強(qiáng)有關(guān)。另外，Pd/Beta-H催化劑催化萘一步加氫制得四氫萘的轉(zhuǎn)化率也相對(duì)較高。

近年來(lái)，有關(guān)負(fù)載型Pd-Pt催化劑上萘加氫性能的研究［17-19］較多。作為同族貴金屬元素，Pd和Pt具有相似的原子結(jié)構(gòu)，因此可能具有相似的催化性能。在單獨(dú)使用Pd或Pt催化劑無(wú)法達(dá)到預(yù)期效果時(shí)，Pd和Pt復(fù)配是一種提高催化劑加氫性能的方法。Du等［20］將Al2O3載體與某種分子篩（ZSM-5、Beta、USY或SAPO-11分子篩）進(jìn)行復(fù)合，然后將金屬組分以H2PtCl6和PdCl2水溶液的形式，采用共浸漬法浸到載體上，最后經(jīng)烘干、焙燒制得成型催化劑。N2吸附、NH3-TPD和TPR表征結(jié)果顯示，該催化劑對(duì)萘的加氫活性與催化劑的酸性、孔結(jié)構(gòu)、金屬分散度以及金屬與載體間的相互作用有關(guān)，而這些性質(zhì)又可通過(guò)向Al2O3載體中引入合適的分子篩來(lái)調(diào)節(jié)。以上幾種分子篩中，SAPO-11分子篩的引入可得到綜合性能較好的催化劑，在260～300℃下，該催化劑可使萘完全加氫轉(zhuǎn)化，且生成十氫萘的選擇性超過(guò)90%。

張坤［21］對(duì)Pd-Pt催化劑的萘加氫活性和抗硫性能進(jìn)行了考察，選取碳納米纖維（CNF）作為催化劑載體，采用等體積浸漬法引入金屬組分。研究結(jié)果表明，氧化處理可在CNF表面引入含氧基團(tuán)，有利于金屬組分的分散，提高了催化劑的活性。但隨CNF表面氧化程度的增加，其表面石墨結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，使催化劑的抗硫性能下降。唐天地等［22-23］也對(duì)CNF負(fù)載Pd-Pt催化劑的萘加氫性能進(jìn)行了探究，考察了CNF性質(zhì)對(duì)催化劑性質(zhì)的影響。

貴金屬Au也被人們納入萘加氫催化劑的研究范圍，已有關(guān)于Au和其他貴金屬結(jié)合作為萘加氫催化劑的研究報(bào)道［24-25］。Pawelec等［26］以由不同基質(zhì)（SBA-200和NWa-155）制備的兩種γ-Al2O3（分別記為AS和AN）為載體，采用共浸漬法制得Au-Pd/AS和Au-Pd/AN催化劑，在二苯并噻吩（DBT）存在下，考察了催化劑的萘加氫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種催化劑都具有較好的活性和抗硫性能，但Pd-Au/AN催化劑的加氫反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于Au-Pd/AS催化劑。此外，在相同條件下，與Au/γ-Al2O3催化劑相比，Au-Pd/γ-Al2O3催化劑催化萘加氫飽和生成十氫萘的選擇性較差，故后者可作為萘加氫選擇性生成不飽和加氫產(chǎn)物的催化劑。

Pawelec等［27］考察了萘在負(fù)載型Au和Au-Pt催化劑上的加氫性能。他們以γ-Al2O3和SiO2為載體，采用聚乙烯吡咯烷酮存在下的乙醇還原法（PVP）和浸漬法（IMP）引入金屬組分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以SiO2為載體的催化劑活性?xún)?yōu)于對(duì)應(yīng)的以γ-Al2O3為載體的催化劑，對(duì)于Au/γ-Al2O3催化劑，兩種制備方法對(duì)萘加氫產(chǎn)物的選擇性影響不大，但采用IMP法制得的催化劑活性較高。對(duì)于采用PVP法制備的SiO2負(fù)載型催化劑，初始活性的高低順序?yàn)椋篈u＞Au-Pt，但后者失活速率較慢，這可能源于Au和Pt的協(xié)同作用。

一些研究者［28-29］對(duì)Ru和Rh等貴金屬催化劑催化萘加氫反應(yīng)的性能進(jìn)行了探索。Hiyoshi等［30］采用等體積浸漬法制備了石墨和活性炭負(fù)載的Rh催化劑，并在超臨界CO2溶劑中對(duì)該催化劑的萘加氫反應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以石墨為載體的催化劑具有較高的活性，這可能是由處在石墨微晶邊緣的Rh粒子易于吸附H2所致。

抗中毒能力差是貴金屬催化劑的缺點(diǎn)，對(duì)于負(fù)載型貴金屬催化劑，載體可對(duì)金屬活性組分起到分散和支撐的作用，同時(shí)載體的種類(lèi)和酸性等性質(zhì)對(duì)催化劑的加氫性能產(chǎn)生較大影響。如酸性位多的載體可能增強(qiáng)催化劑的抗硫中毒能力，但酸性位過(guò)多也會(huì)加快催化劑的結(jié)焦失活。為彌補(bǔ)貴金屬在抗中毒能力方面的不足，人們從處理方式、復(fù)配和添加助劑等方面對(duì)載體進(jìn)行改性，使金屬活性組分與載體更好地配合，增強(qiáng)催化劑的抗中毒能力，延長(zhǎng)催化劑的壽命，從而充分發(fā)揮催化劑的效能。

2.1.2 非貴金屬催化劑

目前，非貴金屬萘加氫催化劑以負(fù)載型為主，也有少量非負(fù)載型。

Li等［31］采用等體積浸漬法制備了Ni/γ-Al2O3催化劑，并提出一種不焙燒直接還原的預(yù)處理方法，在合適的還原條件下，該方法有利于提高催化劑催化萘加氫的活性。當(dāng)還原溫度低于700 ℃時(shí)，隨溫度的升高，催化劑的分解和還原逐漸進(jìn)行直至完全，這有利于提高催化劑的金屬分散度和活性。Barrio等［32］研究了Ni/SiO2-Al2O3和Ni-Pd/SiO2-Al2O3催化劑上萘的加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑的初始活性都較高，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，后者抗失活能力相對(duì)較強(qiáng)。朱紅英等［33］考察了反應(yīng)條件對(duì)萘飽和加氫的影響，確定了最佳的工藝條件。

Hassan等［34］研究了NiMo/Al2O3催化劑上萘的加氫性能，在超臨界和較高氫油比的條件下，反應(yīng)6 h后催化劑未明顯失活。壓力對(duì)萘加氫轉(zhuǎn)化率影響較大，在300 ℃、6 MPa下萘的轉(zhuǎn)化率接近100%。當(dāng)氫油比較低時(shí)，在超臨界條件下反應(yīng)7 h后，萘的轉(zhuǎn)化率降至58%；在亞臨界條件下萘的轉(zhuǎn)化率只有35%。超臨界流體對(duì)催化劑的積碳失活起到抑制作用。

Monteiro-Gezork等［35］分別制備了預(yù)硫化和預(yù)還原兩種狀態(tài)的NiMo/Al2O3和Ni/Al2O3催化劑，并對(duì)這兩種催化劑的萘加氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiMo/Al2O3催化劑的預(yù)硫化狀態(tài)的活性較高，而Ni/Al2O3催化劑恰好相反，其預(yù)還原狀態(tài)的活性更高，故Ni/Al2O3催化劑只有在無(wú)硫的環(huán)境中才能發(fā)揮較高的加氫活性。任曉乾等［36］研究了NiW/Al2O3催化劑上反應(yīng)條件對(duì)萘加氫飽和反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，升高反應(yīng)溫度，萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的收率均下降，加氫裂化產(chǎn)物的收率略有增加；提高反應(yīng)壓力，萘和四氫萘的轉(zhuǎn)化率均增大。

Zhang等［37］以（NH4）2HPO4，Ni（NO3）2，SiO2為原料，采用共浸漬法并通過(guò)TPR手段制備了一系列不同Ni/P摩爾比和不同總負(fù)載量的磷化鎳催化劑，并對(duì)該類(lèi)催化劑的萘加氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所有催化劑都具有較高的活性，在Ni/P摩爾比為1.25、總負(fù)載量為30%（w）的催化劑上，萘的轉(zhuǎn)化率最高，生成十氫萘的選擇性也最高，在340 ℃、4 MPa下二者分別達(dá)到100%和83%。他們［38］還報(bào)道了在DBT和喹啉存在下，負(fù)載型磷化鎳催化劑催化萘加氫的性能，喹啉對(duì)催化劑活性的影響是可逆的，而DBT對(duì)催化劑活性的影響是不可逆的。楊欣佳等［39］制備了MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑，優(yōu)化了萘在該催化劑上的加氫工藝。趙安琪等［40］則研究了負(fù)載型硅化鈷催化劑上萘的加氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物四氫萘的選擇性。

非負(fù)載型催化劑是近些年來(lái)興起的一種高活性催化劑，也叫本體催化劑。與負(fù)載型催化劑不同，非負(fù)載型催化劑的主要特點(diǎn)是無(wú)需載體，活性組分含量不受限制，故具有較好的加氫性能。

Ardakani等［41］以MoO3為原料，在H2/CH4氣氛中制備了非負(fù)載型Mo2C催化劑，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在溫度573 K、氫壓3 MPa的條件下，該催化劑對(duì)萘加氫飽和產(chǎn)物的選擇性較高，開(kāi)環(huán)產(chǎn)物較少。另外，將該催化劑在氧氣中處理可提高其穩(wěn)定性和萘的轉(zhuǎn)化率，但開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的選擇性仍較低。張勝等［42-43］對(duì)非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑上萘加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，同時(shí)考察了工藝條件對(duì)萘加氫反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，該催化劑對(duì)萘加氫具有較高的活性，在一定條件下，萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，產(chǎn)物十氫萘的選擇性也高達(dá)99%以上。根據(jù)目前的研究結(jié)果，非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑對(duì)萘加氫具有較好的催化性能，其活性非常接近貴金屬催化劑。另外，非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑具有較好的抗硫中毒性能，制備成本相對(duì)較低，這是貴金屬催化劑所不具備的，故非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的發(fā)展空間大，具有一定的研究?jī)r(jià)值。

2.2 四氫萘加氫催化劑

四氫萘是萘第一步加氫的產(chǎn)物，該步反應(yīng)較易進(jìn)行，但受化合物本身性質(zhì)和熱力學(xué)等因素的影響，四氫萘進(jìn)一步加氫較前一步困難，故研究四氫萘加氫催化劑具有一定意義。四氫萘加氫催化劑也主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類(lèi)。

2.2.1 貴金屬催化劑

Luo等［44］在Al改性MCM-41分子篩負(fù)載的Pt催化劑上進(jìn)行四氫萘加氫反應(yīng)，金屬采用3種方式引入，即先Al后Pt、先Pt后Al和PtAl同時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與無(wú)Al的Pt/MCM-41催化劑相比，Al的引入可提高Pt的分散度和催化劑的酸性，Al與Pt之間的相互作用導(dǎo)致缺電子Pt粒子的形成，采用先Pt后Al引入方式制備的催化劑具有最好的抗硫性能。

Chan等［45］研究了四氫萘在Pt/γ-Al2O3催化劑上的加氫反應(yīng)，該反應(yīng)采用滴流床或填料床，在壓縮CO2或超臨界CO2介質(zhì)中進(jìn)行。研究結(jié)果表明，在壓縮CO2介質(zhì)中，采用滴流床反應(yīng)可獲得很高的順式十氫萘收率，這可能是由于反應(yīng)介質(zhì)黏度低，產(chǎn)物擴(kuò)散性好。而在超臨界CO2介質(zhì)中，采用填料床反應(yīng)，產(chǎn)物中順式與反式十氫萘的摩爾比最高，但順式十氫萘的收率遠(yuǎn)低于采用滴流床反應(yīng)條件下的收率，這可能是因?yàn)樗臍漭猎诔R界CO2介質(zhì)中的溶解度小所導(dǎo)致的。文獻(xiàn)［46-48］也報(bào)道了負(fù)載型Pt催化劑上四氫萘的加氫反應(yīng)性能。

與萘加氫催化劑類(lèi)似，Pt-Pd雙金屬催化劑也是一種四氫萘加氫催化劑，關(guān)于這方面的報(bào)道較多［49-50］。Yu等［51］以無(wú)定形硅鋁為載體，采用等體積浸漬法制備了負(fù)載型Pt-Pd催化劑，考察了在DBT和喹啉存在下，該催化劑催化四氫萘的加氫效果。研究結(jié)果表明，表面Pt含量高的催化劑活性也高。在喹啉存在下，催化劑活性隨金屬分散度的增大而提高；而在DBT存在下，催化劑活性主要受載體的酸性控制。此外，該催化劑具有較好的抗硫、抗氮和抗結(jié)焦性能，這源于Pt向Pd的電子轉(zhuǎn)移使缺電子的Pt對(duì)毒物的吸附能力變?nèi)酢?/p>

人們還研究了其他貴金屬（如Rh和Ir等）作為四氫萘加氫催化劑的情況。Hiyoshi等［52］研究了在超臨界CO2溶劑中，Rh/γ-Al2O3和Rh/C催化劑催化四氫萘加氫的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，后者的活性高于前者，在后者的作用下，四氫萘加氫在超臨界CO2溶劑中比在常規(guī)有機(jī)溶劑中的順式十氫萘的收率更高，經(jīng)分析其原因可能是超臨界CO2溶劑表面較高的氫濃度加快了四氫萘向順式十氫萘的轉(zhuǎn)變，而生成反式十氫萘的主要中間物八氫萘的形成在該條件下受到抑制。Bottazzi等［53］采用等體積浸漬法將乙酰丙酮銥浸漬到SBA-16分子篩上制得了Ir/SBA-16催化劑，該催化劑對(duì)四氫萘加氫具有較高的活性，同時(shí)表現(xiàn)出較好的抗硫、抗氮性能。

2.2.2 非貴金屬催化劑

非貴金屬四氫萘加氫催化劑以負(fù)載型Ni，Co，Mo，W等過(guò)渡金屬催化劑為主。Infantes-Molina等［54］以Zr改性的介孔SiO2（Zr-MSU）為載體，采用等體積浸漬法將一定量的硝酸鈷溶液浸漬于載體上，然后在一定溫度下烘干、焙燒，制得一系列不同Co負(fù)載量的Co/Zr-MSU催化劑，探究該催化劑上四氫萘的加氫效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該系列催化劑中金屬負(fù)載量越大、反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間越長(zhǎng)、氫油比越高，四氫萘的轉(zhuǎn)化率越接近100%，且加氫和開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的收率也越高。另外，反應(yīng)物中硫含量越高，催化劑的活性下降得越快，但經(jīng)還原處理后，催化劑的活性仍可恢復(fù)。Eliche-Quesada等［55］研究了Zr-MSU負(fù)載的NiW催化劑的制備方法對(duì)其催化四氫萘加氫活性和抗硫性能的影響。類(lèi)似地，Rodriguez-Castellon等［56］研究了Zr改性的介孔分子篩負(fù)載的Ni催化劑對(duì)四氫萘加氫和開(kāi)環(huán)反應(yīng)性能的影響。

Ferraz等［57］考察了3種載體負(fù)載的硫化態(tài)NiMo催化劑對(duì)四氫萘的加氫反應(yīng)活性，3種載體分別為Al2O3，SiO2-Al2O3，Al2O3-Y型分子篩。對(duì)于NiMo/SiO2-Al2O3和NiMo/Al2O3-Y催化劑，載體的酸性有利于四氫萘加氫開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的生成，且這兩種催化劑都對(duì)四氫萘加氫飽和及加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)具有較高的活性，這與載體及硫化態(tài)金屬活性相有關(guān)。而在NiMo/Al2O3催化劑存在下，四氫萘的加氫飽和產(chǎn)物較多，開(kāi)環(huán)產(chǎn)物較少。

由此可以看出，催化劑能從本質(zhì)上影響反應(yīng)的進(jìn)行，萘和四氫萘的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性等都受催化劑控制，故高性能、低成本催化劑的研制和開(kāi)發(fā)將成為今后的重點(diǎn)發(fā)展方向，且對(duì)工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用具有重要意義。

3 十氫萘和四氫萘用于儲(chǔ)氫材料的研究與展望

十氫萘和四氫萘的脫氫反應(yīng)見(jiàn)圖2。由于該反應(yīng)可提供相當(dāng)量的H2，所以一些科研工作者針對(duì)十氫萘或四氫萘在儲(chǔ)氫材料方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究和探索。

圖2 十氫萘和四氫萘的脫氫反應(yīng)［58］Fig.2 Dehydrogenation of decalin and tetralin［58］.

Hodoshima等［59］研究了Pt/C系列催化劑在液膜式反應(yīng)器中催化十氫萘脫氫生成萘的反應(yīng)，在液膜狀態(tài)下，催化劑片層是過(guò)熱的，這比其在懸浮狀態(tài)下可產(chǎn)生更多的H2。在280 ℃下，該反應(yīng)的供氫能力完全可滿(mǎn)足一般車(chē)輛燃料電池的需求。此外，在實(shí)驗(yàn)條件下，該反應(yīng)的有效質(zhì)量供氫量為7.3%（w），單位體積供氫量高達(dá)64.8 kg/m3，高于美國(guó)能源部提出的有效質(zhì)量供氫量（6.5%（w））和單位體積供氫量（62.0 kg/m3）的標(biāo)準(zhǔn)要求。他們［59］還提供了各種儲(chǔ)氫材料與技術(shù)的供氫能力和一些權(quán)威機(jī)構(gòu)的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。相比之下，作為儲(chǔ)氫材料，十氫萘的供氫能力最強(qiáng)。另外，從高能效、低能耗以及經(jīng)濟(jì)、安全、便攜的角度看，十氫萘脫氫仍是燃料電池氫源的最佳選擇。

Hodoshima等［60］還發(fā)現(xiàn)，在過(guò)熱液膜狀態(tài)和Pt-Re/C催化劑存在下，十氫萘具有高效的供氫能力。十氫萘作為燃料電池車(chē)輛儲(chǔ)氫材料的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)模型見(jiàn)圖3，其中包括原料的運(yùn)輸、儲(chǔ)存及循環(huán)生產(chǎn)等過(guò)程。在該模型中，十氫萘的脫氫和萘的加氫是循環(huán)進(jìn)行的，這讓工廠副產(chǎn)的H2或由可再生能源產(chǎn)生的H2作為燃料電池車(chē)輛的能源得到有效利用。文獻(xiàn)［58，61］也對(duì)十氫萘在儲(chǔ)氫材料方面的應(yīng)用進(jìn)行了報(bào)道，突出了其優(yōu)越性。

Hodoshima等［62］還對(duì)四氫萘作為儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，四氫萘的儲(chǔ)氫能力雖不如十氫萘，但其脫氫要比十氫萘脫氫容易，在相同條件下，它的產(chǎn)氫速率是十氫萘的3.9～6.3倍。因此，四氫萘也是一種具有較好發(fā)展前景的儲(chǔ)氫材料。

圖3 十氫萘作為燃料電池車(chē)輛儲(chǔ)氫材料的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)模型［60］Fig.3 An infrastructure model for decalin as a hydrogen storage material of fuel-cell vehicles［60］.

作為儲(chǔ)氫材料，十氫萘和四氫萘具有其他儲(chǔ)氫材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用前景，但要真正實(shí)現(xiàn)它們作為燃料電池車(chē)輛儲(chǔ)氫材料的目標(biāo)，還有較遠(yuǎn)的距離，除需進(jìn)一步完善理論研究外，還需認(rèn)真考慮和解決工程設(shè)施建設(shè)、廠址選擇、車(chē)輛適應(yīng)能力、發(fā)動(dòng)機(jī)改造以及一些安全隱患等問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

研究萘或四氫萘加氫反應(yīng)可為油品中芳烴化合物的脫除提供指導(dǎo)，另外，萘或四氫萘的加氫飽和產(chǎn)物十氫萘也是一種重要的化工產(chǎn)品，具有非常廣泛的用途，尤其在儲(chǔ)氫材料方面具有很好的優(yōu)越性。然而，無(wú)論是萘或四氫萘的加氫反應(yīng)，還是十氫萘或四氫萘用作儲(chǔ)氫材料時(shí)的脫氫反應(yīng)，要想達(dá)到人們預(yù)想的結(jié)果，都離不開(kāi)高性能的催化劑。貴金屬催化劑活性高，但成本高、易失活；非貴金屬催化劑成本較低，但加氫性能不如貴金屬催化劑。因此，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，要實(shí)現(xiàn)萘或四氫萘的有效加氫以及十氫萘的有效脫氫，人們?nèi)孕柙诖呋瘎┓矫孢M(jìn)一步研究和探索。

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