種子溶脹聚合制備單分散聚苯乙烯磁性微球

杜 昕，徐 林，解希銘，段海東，張宇婷，常 璐

（1. 中國(guó)石化 北京北化院燕山分院，北京 102500；2. 甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州 730000）

石油化工新材料

種子溶脹聚合制備單分散聚苯乙烯磁性微球

杜 昕1，徐 林1，解希銘1，段海東1，張宇婷1，常 璐2

（1. 中國(guó)石化 北京北化院燕山分院，北京 102500；2. 甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州 730000）

以無(wú)皂乳液聚合法制備的粒徑約為500 nm的聚苯乙烯（PS）微球?yàn)榉N子，在苯乙烯分散的Fe3O4磁性溶膠存在下，通過(guò)種子溶脹法制備了單分散PS磁性微球。通過(guò)SEM，TEM，XRD，TG等表征手段研究了PS磁性微球的形貌、粒徑、組成及其熱穩(wěn)定性，并采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定了PS磁性微球的磁響應(yīng)性。研究結(jié)果表明，PS磁性微球的平均粒徑約為900 nm，具有良好的均一性、單分散性、熱穩(wěn)定性和超順磁性，室溫下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剩磁和磁矯頑力，飽和磁化強(qiáng)度約為12 emu/g，可通過(guò)外加磁場(chǎng)有效分離，具有優(yōu)異的磁響應(yīng)性。

種子溶脹聚合；單分散磁性聚苯乙烯微球；苯乙烯

磁性材料具有比表面積大、低毒、穩(wěn)定、生物可相容和特殊的磁性能等特點(diǎn)［1-3］，近年來(lái)受到極大關(guān)注。其中，具有良好的單分散性、膠體穩(wěn)定性和強(qiáng)磁響應(yīng)性的磁性微球前景廣闊，廣泛應(yīng)用于生物合成［4］、有機(jī)催化［5-6］、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)［7］和環(huán)境治理［8］等領(lǐng)域。

制備磁性微球的傳統(tǒng)方法包括原位生成技術(shù)、核殼制備工藝、乳液聚合、細(xì)乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合和交聯(lián)技術(shù)等［9-11］。這些方法合成的微球往往粒徑分布較寬且磁含量無(wú)法均勻分散在每個(gè)微球中。因此，需開(kāi)發(fā)全新的制備方法以滿足科研和生產(chǎn)的應(yīng)用需求。

本工作提出了一種簡(jiǎn)單新穎的種子溶脹聚合法用于制備單分散聚苯乙烯（PS）磁性微球，并通過(guò)多種表征方法對(duì)制得的磁性微球的性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

芐醚：純度大于等于97%，Sigma-Aldrich試劑公司；1，2-十二烷二醇：純度大于90.0%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；油酸（純度99%）、油胺（純度大于98.0%）、乙酰丙酮鐵（純度大于99.0%）：上海紫一試劑廠；異丙醇（純度大于等于99.9%）、正己烷（分析純）、苯乙烯（分析純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙烯基苯（純度大于等于80.0%）、過(guò)硫酸鉀（純度99.5%）、十二烷基苯磺酸鈉（純度95%）、過(guò)氧化二苯甲酰（純度98%）：百靈威科技有限公司。

Hitachi公司S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；FEI公司Tecnai G2 F30型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡；Rigaku公司D/MAX-2400型X射線衍射儀；Lake Shore公司7304型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)；NETZSCH公司STA 449 C Jupiter型熱重分析儀。

1.2 Fe3O4磁性納米粒子的制備

采用高溫液相法［12］制備Fe3O4磁性納米粒子：在100 mL三口燒瓶中依次加入20 mL芐醚、2 mmol乙酰丙酮鐵、10 mmol 1，2-十二烷二醇、10 mmol油酸和2 mmol油胺，氬氣保護(hù)下進(jìn)行磁力攪拌，使反應(yīng)物完全溶解；加熱至120 ℃保溫1 h，然后升溫至200 ℃保溫1 h；將反應(yīng)液加熱至280 ℃左右恒溫回流2 h，反應(yīng)液由黑褐色變?yōu)楹谏?/p>

反應(yīng)完成后，反應(yīng)液自然冷卻至室溫，加入異丙醇進(jìn)行沉淀，得到的黑色粉末用體積比為1∶1的異丙醇-正己烷溶液洗滌3～5次，離心除去未反應(yīng)的原料和雜質(zhì)。所得產(chǎn)物用苯乙烯分散形成苯乙烯- Fe3O4磁性溶膠。

1.3 PS微球種子的制備

采用無(wú)皂乳液聚合法［13］制備PS微球種子：在250 mL三口燒瓶中依次加入100 mL去離子水、10 mL苯乙烯和0.5 mL二乙烯基苯，攪拌下溶解，然后加入40 mL過(guò)硫酸鉀水溶液（含過(guò)硫酸鉀0.05 g），70 ℃下聚合反應(yīng)12 h。離心分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌。

1.4 PS磁性微球的制備

采用種子溶脹聚合法制備PS磁性微球：準(zhǔn)備2份50 mL 0.25%（w）的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，在其中一份中加入5 mL苯乙烯- Fe3O4磁性溶膠；另一份中加入15 mL含PS種子的苯乙烯溶液。將兩份溶液在室溫下攪拌2 h后混合并溶脹12 h，然后升溫至70 ℃，加入0.1 g過(guò)氧化二苯甲酰聚合反應(yīng)12 h。產(chǎn)物進(jìn)行磁分離后用去離子水洗滌。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同階段產(chǎn)物的SEM和TEM照片。

圖1 PS微球種子的SEM照片（a）、Fe3O4磁性納米粒子的TEM照片（b）、PS磁性微球的SEM照片（c）及其TEM照片（d）Fig.1 SEM image of polystyrene(PS) microsphere seeds(a)，TEM image of Fe3O4magnetic nanoparticles(b)，SEM(c) and TEM images(d) of magnetic PS microspheres.

由圖1a可看出，無(wú)皂乳液聚合法制備的PS微 球種子的分散性良好，呈均一球形，粒徑約為500nm；由圖1b可看出，高溫液相法制備的Fe3O4磁性納米粒子的形貌近似球形，平均粒徑在7 nm左右；由圖1c可看出，種子溶脹聚合法制備的PS磁性微球呈球形，粒徑約為900 nm，具有較好的單分散性，由其TEM照片（圖1d）可清晰地看到PS磁性微球表面上修飾的Fe3O4磁性納米粒子。

圖2為Fe3O4磁性納米粒子和PS磁性微球的XRD譜圖。由圖2可看出，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子和PS磁性微球的XRD譜圖中均出現(xiàn)了Fe3O4的特征衍射峰（29.8°， 35.4°， 43.5°， 54.2°， 57.1°， 63.0°），且兩者的峰形和位置完全一致。根據(jù)JCPDS19-629可知，這些峰分別歸屬于（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面的特征衍射峰。由此可看出，PS磁性微球中含有Fe3O4磁性納米粒子，且在種子溶脹聚合過(guò)程中，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。由Scherrer公式（見(jiàn)式（1））估算出Fe3O4磁性納米粒子的晶粒尺寸約為7.3 nm。

式中，d為晶粒尺寸，nm；k=0.89；λ=0.154 1 nm；β為半峰寬，rad；θ為衍射角，°。

圖2 Fe3O4磁性納米粒子（a）和PS磁性微球（b）的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of magnetic Fe3O4nanoparticles(a) and magnetic PS microspheres(b).

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試了Fe3O4磁性納米粒子和PS磁性微球的室溫磁滯回線（見(jiàn)圖3）。由圖3可看出，室溫下Fe3O4磁性納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度（MS）為57.5 emu/g，而PS磁性微球的MS為12.2 emu/g；同時(shí)可看出，制備的Fe3O4磁性納米粒子具有優(yōu)異的磁性能，室溫下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剩磁和磁矯頑力，呈超順磁性［12］。而制備的PS磁性微球同樣具有令人滿意的磁響應(yīng)性，可通過(guò)外加磁場(chǎng)在30 s內(nèi)從體系中簡(jiǎn)單分離（見(jiàn)圖4），當(dāng)外加磁場(chǎng)撤除時(shí)，通過(guò)輕微的震蕩，聚集的PS磁性微球可以再次分散在溶液中。

圖4 外加磁場(chǎng)對(duì)PS磁性微球的分離效果Fig.4 Effect of external magnetic feld on the magnetic PS microspheres.

PS磁性微球的TG曲線見(jiàn)圖5。由圖5可看出，所制備的PS磁性微球具有良好的熱穩(wěn)定性，在200℃以內(nèi)沒(méi)有明顯的失重；從200 ℃開(kāi)始至400 ℃，TG曲線出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，之后趨于平緩，說(shuō)明PS磁性微球中的聚合物成分在200～400 ℃內(nèi)大量分解。在100～800 ℃的溫度范圍內(nèi)，PS磁性微球約失重11%。

圖5 PS磁性微球的TG曲線Fig.5 TG curve of magnetic PS microspheres. Heating rate 10 ℃/min with nitrogen protection.

3 結(jié)論

1） 通過(guò)種子溶脹聚合法制備了單分散PS磁性微球。

2） 所制備的PS磁性微球具有良好的均一性、單分散性和超順磁性，平均粒徑約為900 nm，飽和磁化強(qiáng)度約為12 emu/g，可通過(guò)外加磁場(chǎng)有效分離。

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（編輯 安 靜）

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Preparation of Monodisperse Magnetic Polystyrene Microspheres by Seed Swelling Polymerization

Du Xin1，Xu Lin1，Xie Ximing1，Duan Haidong1，Zhang Yuting1，Chang Lu2
（1. SINOPEC YanShan Branch of Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China；2. Gansu Environment Monitoring Center，Lanzhou Gansu 730000，China）

Monodisperse magnetic polystyrene(PS) microspheres were prepared via seed swelling polymerization in the presence of magnetic Fe3O4sol-gel dispersed in styrene. The seeds were PS microspheres with an average diameter of 500 nm prepared by soap-free emulsion polymerization. The morphology，particle size，composition，thermal stability and magnetic response of the magnetic PS microspheres were investigated by means of SEM，TEM，XRD，TG and vibrating sample magnetometer. The results showed that the PS microspheres exhibited uniform particle size distribution with the average particle size of about 900 nm，good monodispersity，high thermal stability and superparamagnetism. There were no remanence and coercivity at ambient temperature. The saturation magnetization of the PS microspheres reached 12 emu/g. The PS microspheres can be separated by magnetic f eld effectively.

seed swelling polymerization；monodisperse magnetic polystyrene microspheres；styrene

1000 - 8144（2014）01 - 0087 - 04

TQ 325.2

A

2013 - 07 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 09 - 25。

杜昕（1981—），男，甘肅省蘭州市人，博士，工程師，電話 010 - 81330842，電郵 duxin.bjhy@sinopec.com。