• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    甲醇制烯烴工業(yè)裝置催化劑積碳特性模擬研究

    2014-06-07 05:57:08南海明文堯順吳秀章關豐忠盧衛(wèi)民
    石油化工 2014年1期
    關鍵詞:積碳失活流化床

    南海明,文堯順,吳秀章,關豐忠,盧衛(wèi)民,公 磊

    (1. 中國神華煤制油化工有限公司,北京 100010;2. 中國石油大學(北京) 化學化工程學院,北京 102249)

    甲醇制烯烴工業(yè)裝置催化劑積碳特性模擬研究

    南海明1,2,文堯順1,2,吳秀章1,關豐忠1,盧衛(wèi)民1,公 磊1

    (1. 中國神華煤制油化工有限公司,北京 100010;2. 中國石油大學(北京) 化學化工程學院,北京 102249)

    基于中國神華集團包頭1.80 Mt/a甲醇制烯烴(MTO)工業(yè)裝置湍動流化床反應器的實際數(shù)據(jù),研究了MTO過程中催化劑的積碳特性。將待生劑與再生劑的積碳量差值(碳差)分別與催化劑的停留時間及單位質(zhì)量催化劑上甲醇的處理量(醇劑比)按照基于Voorhies方程的模型、機理模型及線性模型進行關聯(lián),擬合出了不同溫度下催化劑的積碳特性模型。研究結(jié)果表明,對于同一組數(shù)據(jù),無論采取哪種模型都具有相似的擬合度,且將碳差與醇劑比進行關聯(lián)時得到的擬合模型的擬合度較高。裝置是否處于穩(wěn)態(tài)對于模型的可靠性影響顯著,MTO工業(yè)裝置反應器的操作特點和復雜性使得基于工業(yè)數(shù)據(jù)的積碳特性模型精確度還有待提高。

    甲醇制烯烴工業(yè)裝置;積碳;SAPO-34分子篩催化劑;模擬

    甲醇制烯烴(MTO)是以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備低碳烯烴的新工藝[1-4]。SAPO-34分子篩可以高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴,并限制大分子烴類產(chǎn)物的生成[5-6],在MTO實驗室研究及工業(yè)裝置中廣泛應用。MTO反應是分子篩“擇形選擇性”特征非常明顯的一類反應,催化劑積碳對分子篩的擇形選擇性有十分重要的影響。SAPO-34分子篩孔籠內(nèi)的大分子產(chǎn)物由于孔徑的約束而無法擴散出來,在孔籠內(nèi)聚積生成積碳并通過兩種途徑導致催化劑失活:一是覆蓋催化劑的活性位;二是限制原料或產(chǎn)物的擴散[7-8]。SAPO-34分子篩相互連通的三維孔籠結(jié)構可以在反應初期為積碳提供空間,使積碳不會立即阻塞孔道[9],此時積碳能對MTO反應施加積極影響:一方面其中的多甲基苯作為“活性中間體”能促進MTO反應的發(fā)生[10];另一方面積碳占據(jù)孔籠及孔道能改善分子篩的選擇性[11]。對催化劑的積碳特性進行研究,對于控制反應器內(nèi)的積碳量以及提高目的產(chǎn)物收率有重要意義。齊國楨等[12]采用基于Voorhies方程的模型對MTO反應中SAPO-34分子篩的積碳特性進行了研究,該模型將積碳量與反應時間、空速、單位質(zhì)量催化劑上甲醇的處理量(簡稱醇劑比)等以冪函數(shù)的形式關聯(lián)起來。Froment等[13]開發(fā)的一種積碳理論模型(也稱機理模型)也可用于MTO催化劑的積碳特性研究,該模型將積碳速率與積碳前體濃度和催化劑的活性關聯(lián)起來。

    本工作基于中國神華集團(簡稱神華)包頭1.80 Mt/a MTO工業(yè)裝置的數(shù)據(jù),采用基于Voorhies方程的模型、機理模型和線性模型,研究了工業(yè)條件下SAPO-34分子篩的積碳特性。

    1 實驗部分

    采用小型固定流化床反應器進行實驗室研究時,變更操作條件較為方便,可在較寬操作條件下考察催化劑的積碳規(guī)律,這在工業(yè)裝置上是不可能做到的。出于經(jīng)濟性和保證產(chǎn)品組成穩(wěn)定性的考慮,MTO工業(yè)流化床反應器的操作條件相對較窄,調(diào)節(jié)的空間比小型固定流化床小得多。神華包頭1.80 Mt/a MTO工業(yè)裝置采用神華自主研發(fā)催化劑SMC-1,該催化劑以SAPO-34分子篩為活性組分,添加適量的黏結(jié)劑和載體,經(jīng)噴霧、干燥、焙燒制成,成型催化劑粒徑介于30~140 μm,平均粒徑為80 μm,顆粒密度為1 200 kg/m3,堆密度為700 kg/m3,催化劑孔體積為0.15~0.25 mL/g,比表面積為150~250 m2/g。工業(yè)反應器密相段表觀氣速介于0.7~0.9 m/s。原料甲醇中含有一定量的水,有助于延緩催化劑積碳,神華包頭MTO工業(yè)裝置的原料中甲醇的含水量約為5%(w)。通過向反應器中引入稀釋蒸汽將進料中甲醇含量進一步降至80%(w)。催化劑不完全再生有助于縮短或消除誘導期,因此MTO工業(yè)裝置將再生劑的定碳控制在約1.5%(w)。在工業(yè)裝置反應器中實際生成的積碳量為待生劑和再生劑積碳量的差值(即碳差),本工作以碳差為考察對象,這一點與基于小型固定流化床反應器的積碳特性研究不同。

    催化劑碳含量的分析采用紫外定碳法,即在一定波長條件下,對已知碳含量且性質(zhì)相同的催化劑進行紫外漫反射光譜測定,繪制碳含量-吸光度校準曲線,然后對待測催化劑進行紫外漫反射光譜測定,查對校準曲線,得到催化劑碳含量。

    MTO工業(yè)裝置反應單元涉及的操作參數(shù)眾多且均會在小范圍內(nèi)浮動,正常運行時部分參數(shù)之間又相互影響,因此不存在絕對的穩(wěn)態(tài)。影響MTO反應過程的主要因素為反應溫度、甲醇分壓、催化劑在反應器中的停留時間及甲醇空速等,可通過控制上述主要條件來達到穩(wěn)態(tài)操作,如反應溫度可通過調(diào)節(jié)甲醇進料溫度及反應器內(nèi)取熱器負荷來控制;甲醇分壓可通過調(diào)節(jié)反應器壓力或稀釋蒸汽的含量控制;催化劑的停留時間可通過調(diào)節(jié)催化劑循環(huán)量及其在反應器中的藏量來控制。神華包頭1.80 Mt/a MTO工業(yè)裝置的反應器操作條件范圍如下:反應溫度738~758 K、反應壓力0.10~0.12 MPa、甲醇重時空速3~5 h-1、催化劑的停留時間30~90 min。反應壓力在MTO工業(yè)裝置正常運行時變動很小,因此在研究積碳特性時忽略反應器壓力的變化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 基于Voorhies 方程的模型

    在催化劑、原料和反應溫度給定的情況下,Voorhies[14]發(fā)現(xiàn)催化劑積碳量的對數(shù)值與催化劑的停留時間成正比,由此得到了經(jīng)典的Voorhies方程:

    該方程形式簡潔,因此應用廣泛。Voorhies方程最初適用于描述催化裂化過程中催化焦的生成行為,在用作MTO催化劑積碳特性模型時,后人對其進行了改進,如Chen等[15]將催化劑積碳量與單位質(zhì)量催化劑生成的烴類物質(zhì)總量關聯(lián)起來;齊國楨等[12]將Voorhies方程中的常數(shù)a表示為反應溫度的關聯(lián)式、將催化劑積碳量同時與催化劑的停留時間和空速關聯(lián)以及將方程中的反應時間替換為醇劑比[11]等。改進的Voorhies方程同樣能得到很好的擬合效果。

    基于神華包頭1.80 Mt/a MTO工業(yè)裝置的數(shù)據(jù),采用基于Voorhies方程的模型,將不同反應溫度下的碳差與催化劑的停留時間和醇劑比的關系分別按模型Ⅰ和模型Ⅱ擬合:

    按模型Ⅰ和模型Ⅱ擬合得到的待定常數(shù)見表1,擬合結(jié)果見圖1和圖2。

    由圖1和圖2可見,將碳差與醇劑比進行擬合時精確度較高。這是由于空速也是影響催化劑積碳的重要因素[16]。對于MTO工業(yè)裝置,催化劑的藏量和甲醇進料量會發(fā)生變動并導致空速的變化,將碳差與催化劑停留時間關聯(lián)的模型沒有考慮空速變化帶來的影響,而醇劑比(相當于空速與催化劑停留時間的乘積)同時考慮了催化劑停留時間和空速,因此將其與碳差關聯(lián)的模型更為精確。同時還可看出,對于738 K和758 K兩個溫度點的擬合效果均較差,這一方面是由于裝置在這兩個溫度點的運行時間短,采集到的數(shù)據(jù)較少;另一方面是由于在這兩個溫度點的停留時間較短,裝置未達到穩(wěn)態(tài)。

    表1 采用模型Ⅰ和模型Ⅱ?qū)I(yè)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果Table 1 Fitting of industrial data with model Ⅰand model Ⅱ

    圖1 工業(yè)數(shù)據(jù)與模型Ⅰ的擬合結(jié)果Fig.1 Fitting of the industrial data with modelⅠ.t:average residence time of catalyst in reactor;?Cc:carbon difference between spent and regenerated catalysts.

    圖2 工業(yè)數(shù)據(jù)與模型Ⅱ的擬合結(jié)果Fig.2 Fitting of the industrial data with model Ⅱ.MTC:mass ratio of methanol to catalyst.

    2.2 機理模型

    Voorhies方程屬于經(jīng)驗式,忽視了積碳的生成機理,因此有必要從積碳的來源出發(fā)建立積碳特性模型。Froment等[13]認為積碳生成速率方程可寫為:

    對于失活因子φ的取值,F(xiàn)roment給出了5種經(jīng)驗關聯(lián)式:

    式中,αc為失活速率常數(shù),僅與溫度相關。

    一般認為,MTO反應體系的積碳速率方程中反應級數(shù)為1級。齊國楨等[12]和Chen等[15]分別認為Froment提供的關聯(lián)式中φ=exp(-αcCc)和φ=1-αcCc更能準確描述催化劑失活因子與積碳量的關系,并分別依據(jù)這兩個關聯(lián)式建立了模型Ⅲ和模型Ⅳ:

    采用模型Ⅲ和模型Ⅳ對工業(yè)數(shù)據(jù)進行擬合,擬合系數(shù)見表2,擬合結(jié)果見圖3和圖4。對于MTO工業(yè)裝置,甲醇轉(zhuǎn)化率始終高于99.8%,因此,視XMEOH=1。由圖3和圖4可見,兩者的擬合結(jié)果非常接近。

    表2 采用模型Ⅲ和模型Ⅳ對工業(yè)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果Table 2 Fitting of the industrial data with model Ⅲ and model Ⅳ

    2.3 線性模型

    通過對一定溫度下積碳量隨催化劑停留時間的變化規(guī)律的研究可發(fā)現(xiàn),在催化劑停留時間較長時,積碳量與催化劑的停留時間近似呈線性關系,因此將不同溫度下的碳差分別與催化劑停留時間和醇劑比按以下兩種線性模型(模型Ⅴ和模型Ⅵ)進行擬合。

    圖3 工業(yè)數(shù)據(jù)與模型Ⅲ的擬合結(jié)果Fig.3 Fitting of the industrial data with model Ⅲ.

    圖4 工業(yè)數(shù)據(jù)與模型Ⅳ的擬合結(jié)果Fig.4 Fitting of the industrial data with model Ⅳ.

    線性模型對停留時間較短的催化劑積碳量的預測值會出現(xiàn)很大的誤差,但工業(yè)裝置中催化劑的停留時間不低于30 min,在此前提下線性模型的擬合誤差較小。對工業(yè)數(shù)據(jù)線性擬合的結(jié)果見表3、圖5和圖6。

    2.4 積碳速率方程

    在已知各參數(shù)的情況下,對上述6種催化劑積碳特性模型的關聯(lián)式求導,即可求得各溫度下積碳的生成速率方程,結(jié)果如表4所示。

    表3 采用模型Ⅴ和模型Ⅵ對工業(yè)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果Table 3 Fitting of the industrial data with model Ⅴ and model Ⅵ

    圖5 工業(yè)數(shù)據(jù)與模型Ⅴ的擬合結(jié)果Fig.5 Fitting of the industrial data with model Ⅴ.

    圖6 工業(yè)數(shù)據(jù)與模型Ⅵ的擬合結(jié)果Fig.6 Fitting of the industrial data with model Ⅵ.

    表4 不同積碳特性模型對應的積碳速率方程Table 4 Coking rate equations based on different coking kinetics models

    2.5 基于工業(yè)數(shù)據(jù)的失活模型

    根據(jù)不同的催化劑失活因子與積碳量的關聯(lián)式,即φ=exp(-αcCc)和φ=1-αcCc,結(jié)合模型Ⅲ和模型Ⅳ可反推出催化劑失活因子與醇劑比之間的關聯(lián)式:

    將依據(jù)工業(yè)數(shù)據(jù)得到的表2中的相應系數(shù)代入模型Ⅲ及模型Ⅳ,即可得到相應溫度下催化劑失活因子與醇劑比的關聯(lián)式。工業(yè)上,743 K和753 K是經(jīng)常選擇的反應溫度,這兩個溫度下催化劑失活因子與醇劑比的關系如圖7所示。由圖7可知,相同溫度下,隨醇劑比的增大,按關聯(lián)式(15)催化劑失活得更快;對于同一關聯(lián)式,醇劑比相同的情況下,溫度越高催化劑的失活因子越大。

    圖7 催化劑失活因子與醇劑比的關系Fig.7 Relationship of φ and MTC.φ:deactivation factor for the catalyst.a Equation (14);b Equation (15)

    2.6 積碳特性模型評價

    各種擬合模型與MTO催化劑積碳失活工業(yè)數(shù)據(jù)的擬合度見表5。由表5可見,將碳差與催化劑停留時間擬合時,無論是采取基于Voorhies方程的模型還是采取線性模型,同一反應溫度下不同模型與實際數(shù)據(jù)的擬合度都很接近,將碳差和MTC關聯(lián)也存在同樣的情況。這表明基于同一組數(shù)據(jù)的情況下,無論采取何種模型,都具有相近的擬合度。各種模型對反應溫度為758 K時的工業(yè)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果均較差,可能是在該溫度下MTO反應不能穩(wěn)定停留足夠長的時間,使得催化劑積碳量和停留時間不能準確關聯(lián)。

    表5 各種擬合模型與MTO催化劑積碳失活工業(yè)數(shù)據(jù)的擬合相關度Table 5 Correlation analysis of fitting the industrial data with different models

    前人對MTO反應積碳特性的研究基本都是基于固定流化床反應器,與之相比,基于MTO工業(yè)裝置湍動流化床反應器建立的積碳特性模型擬合實際數(shù)據(jù)的精確度還有待提高。MTO工業(yè)裝置的催化劑一般是在反應器和再生器之間連續(xù)循環(huán)和再生,催化劑在反應器中處于全反混狀態(tài),停留時間和積碳量是不均一的,這與小型固定流化床反應器有很大的區(qū)別。此外,MTO工業(yè)裝置的反應器與小型固定流化床反應器的區(qū)別還表現(xiàn)在以下4個方面:

    1)小型固定流化床反應器操作條件的變更比較方便,可在較寬操作條件下研究催化劑積碳規(guī)律;工業(yè)裝置出于經(jīng)濟性和生產(chǎn)穩(wěn)定性考慮,操作條件的變動范圍窄得多。同時,小型固定流化床反應器的操作條件一旦確定,基本不會發(fā)生變動;而對于工業(yè)循環(huán)流化床,影響反應和再生的參數(shù)很多,即使在穩(wěn)定生產(chǎn)的條件下,單一參數(shù)也會在小范圍內(nèi)波動。

    2)小型固定流化床反應器采用新鮮催化劑,而工業(yè)循環(huán)流化床的催化劑采用不完全再生的工藝,再生劑進入反應器時本身就含有一定量的積碳(積碳量約1.5%(w)),在反應過程中生成的積碳是待生劑與再生劑之間的碳差。再生劑中所殘留的積碳在成分上與固定流化床反應器中催化劑積碳量達到1.5%(w)時的成分不一樣,前者主要為高度縮合的多環(huán)芳烴,后者主要為帶有多個甲基的單環(huán)芳烴。催化劑在此基礎上進一步積碳的行為也可能存在差異。

    3)工業(yè)循環(huán)流化床某一時間點的孤立數(shù)據(jù)的可靠性很差,只有在較長時間下操作條件相對穩(wěn)定的數(shù)據(jù)才是可靠的。例如,神華包頭1.80 Mt/a MTO裝置反應器的反應溫度也存在小于738 K和大于758 K的情況,但維持的時間都很短,因此這兩個溫度范圍沒有考慮。對于738,758 K兩個溫度點,工業(yè)裝置也較少采用,因此采集到的數(shù)據(jù)也較少,模型可靠性較差。另外,小型實驗裝置測定催化劑試樣的積碳時注意避免在高溫情況下將積碳暴露在氧化性氣氛中,因此催化劑定碳較準確;工業(yè)裝置測定催化劑試樣的積碳時,操作較粗糙,難以避免積碳的部分氧化,催化劑定碳不如小型實驗裝置準確。

    4)MTO工業(yè)裝置反應器內(nèi)溫度分布不均勻也有可能是造成工業(yè)擬合結(jié)果精確度較差的重要原因。本研究用于模型擬合的溫度為催化劑密相床層溫度。實際上,再生催化劑進入反應器時的溫度(約903 K)大大高于密相床層的溫度,該溫度下催化劑的積碳速率要快得多。

    工業(yè)裝置的特點及其操作條件的復雜性可能是造成所建立的積碳特性模型精確性較差的原因。

    3 結(jié)論

    1)基于神華包頭1.80 Mt/a MTO工業(yè)裝置的湍動流化床反應器,研究了工業(yè)條件下催化劑在反應器內(nèi)的積碳行為,建立了催化劑積碳特性模型。將模型與催化劑積碳實際數(shù)據(jù)進行擬合,擬合結(jié)果表明,所建立的模型精確性還有待提高。

    2)工業(yè)反應器催化劑的不完全再生、催化劑在反應器停留時間的不均一性以及反應器內(nèi)溫度分布的差異等可能是造成所建立的積碳特性模型精確度較差的主要原因。

    符 號 說 明

    a,b,a′,b′ 相應模型關系式的待定常數(shù)

    Cc催化劑積碳量,%

    C*積碳前體含量,%

    ?Cc碳差,%

    MTC 醇劑比,g/g

    n 反應級數(shù)

    XMEOH甲醇轉(zhuǎn)化率

    t 催化劑的停留時間, min

    αc失活速率常數(shù)

    φ 催化劑失活因子

    [1] Chen J Q,Bozzano A,Glover B,et al. Recent Advancements in Ethylene and Propylene Production Using the UOP/Hydro MTO Process[J]. Catal Today,2005,106(1):103 - 107.

    [2] Arstad B,Nicholas J B,Haw J F. Theoretical Study of the Methylbenzene Side-Chainhydrocarbon Pool Mechanism in Methanol to Olefn Catalysis[J]. J Am Chem Soc,2004,126(9):2291 - 3001.

    [3] Wragg D S,Johnsen R E,Balasundaram M,et al. SAPO-34 Methanol-to-Olefin Catalysts Under Working Conditions: A Combined in Situ Powder X-Ray Diffraction,Mass Spectrometry and Raman Study[J]. J Catal,2009,268(2):290 - 296.

    [4] Lee KY,Chae H J,Jeong S Y,et al. Effect of Crystallite Size of SAPO-34 Catalysts on Their Induction Period and Deactivation in Methanol-to-Olefin Reactions[J]. Appl Catal,A,2009,369(1/2):60 - 66.

    [5] Niloufar F,Morteza S,Royaee S J,et al. Preparation of SAPO-34 Catalyst and Presentation of a Kinetic Model for Methanol to Olefin Process(MTO)[J]. Chem Eng Res Des,2011,89(6):811 - 816.

    [6] Wilson S,Barger P. The Characteristics of SAPO-34 Which Infuence the Conversion of Methanol to Light Olefns[J]. Microporous Mesoporous Mater,1999,29(1/2):117 - 126.

    [7] Hirota Y,Murata K,Miyamoto M,et al. Light Olefns Synthesis from Methanol and Dimethylether over SAPO-34 Nanocrystals[J]. Catal Lett,2010,140(1/2):22 - 26.

    [8] Guisnet M,Magnoux P. Coking and Deactivation of Zeolites:Influence of the Pore Structure[J]. Appl Catal,1989,54(1):1 - 27.

    [9] St?cker M. Methanol-to-Hydrocarbons:Catalytic Materials and Their Behavior[J]. Microporous Mesoporous Mater,1999,29(1):3 - 48.

    [10] Arstad B,Kolboe S. The Reactivity of Molecules Trapped Within the SAPO-34 Cavities in the Methanol-to-Hydrocarbons Reaction[J]. J Am Chem Soc,2001,123(33):8137 - 8138.

    [11] Qi Guozhen,Xie Zaoku,Yang Weimin,et al. Behaviors of Coke Deposition on SAPO-34 Catalyst During Methanol Conversion to Light Olefns[J]. Fuel Process Technol,2007,88(5):437 - 441.

    [12] 齊國楨,謝在庫,楊為民,等. 甲醇制烯烴反應過程中SAPO-34催化劑積碳動力學研究[J]. 燃料化學學報,2006,34(2):205 - 208.

    [13] Froment G F,Bischoff K B. Chemical Reactor Analysis and Design[M]. 3rd ed. New York:John Wiley & Sons,2010:304.

    [14] Voorhies J A. Carbon Formation in Catalytic Cracking[J]. Ind Eng Chem,1945,37(4):318 - 322.

    [15] Chen D,Rebo H P,Gr?nvold A,et al. Methanol Conversion to Light Olefins over SAPO-34:Kinetic Modeling of Coke Formation[J]. Microporous Mesoporous Mater,2000,35/36:121 - 135.

    [16] Hu Hao,Cao Fahai,Ying Weiyong,et al. Study of Coke Behaviour of Catalyst During Methanol-to-Olefns Process Based on a Special TGA Reactor[J]. Chem Eng J,2010,160(2):770 - 778.

    (編輯 王 萍)

    ·最新專利文摘·

    一種改性高韌性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法

    該專利涉及一種改性高韌性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法。包括下述步驟:1)向反應釜中依次加入雙酚A型環(huán)氧樹脂40%~50%(w)、不飽和一元羧酸8%~20%(w)、長鏈飽和二元酸2.5%~11%(w)、催化劑A 0.1%~1.0%(w)和阻聚劑0.01%~0.1%(w);2)控制反應溫度在100~130 ℃,測定酸值,直到降至(KOH)10 mg/g以下;3)將反應體系冷卻到100 ℃左右,加入交聯(lián)劑28%~40%(w)、多亞甲基多苯基異氰酸酯1.0%~5.0%(w)和催化劑B 0.05%~0.5%(w),控制反應溫度60~80 ℃,直至測得的異氰酸根濃度為0,即到達反應終點。

    該專利的優(yōu)點是:用長鏈飽和二元酸部分代替不飽和一元羧酸反應,先稀釋再加入多亞甲基多苯基異氰酸酯擴鏈,擴鏈反應完全,增韌效果好,工藝簡單,終點明確,副反應少,無“三廢”產(chǎn)生,樹脂質(zhì)量穩(wěn)定。(華東理工大學)/CN 103304749 A,2013 - 09 - 18

    Simulation of Coking on Catalyst in Methanol to Olefins Plant

    Nan Haiming1,2,Wen Yaoshun1,2,Wu Xiuzhang1,Guan Fengzhong1,Lu Weimin1,Gong Lei1
    (1. China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co.,Ltd.,Beijing 100010,China;2. Faculty of Chemical Science and Engineering,China University of Petrolium,Beijing 102249,China)

    The coking on SAPO-34 molecular sieve catalyst for methanol to olefns(MTO) process was studied based on the industrial data of a turbulent fuidized bed reactor in Shenhua Group MTO plant. The carbon difference between spent and regenerated catalysts,residence time of the catalyst in the reactor and mass ratio of methanol to catalyst(MTC) were correlated according to Voorhies model,mechanism model and linear model,and kinetics models for the coking at different temperature were obtained. The results showed that for the same data,all the chosen models have a similar ftting degree and the ftting degree of the carbon difference with MTC was higher than that with residence time. The reliability of the models will signifcantly be affected by the stability of the installation. The ftting degree of the established models should be heightened because of the complexity of operating the industrial reactor.

    methanol to olefns plant;coking;SAPO-34 molecular sieve catalyst;simulation

    1000 - 8144(2014)01 - 0079 - 08

    TQ 211

    A

    2013 - 07 - 12;[修改稿日期] 2013 - 10 - 21。

    南海明(1982—),男,山東省聊城市人,博士后,工程師,電話 010 - 57339078,電郵 nanhaiming@csclc.com。

    神華集團公司科技創(chuàng)新項目(MZY-13-13)。

    猜你喜歡
    積碳失活流化床
    流化床丙烷脫氫反應段的模擬及優(yōu)化
    清除汽車積碳再升級
    汽車觀察(2018年10期)2018-11-06 07:05:34
    積碳
    ——會偷偷侵蝕你的發(fā)動機!
    人民交通(2016年8期)2017-01-05 07:46:51
    關于循環(huán)流化床鍋爐集控運行研究
    柴油機氣門及EGR管路積碳問題的分析與解決
    單沉浸管流化床內(nèi)離散顆粒數(shù)值模擬
    草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑失活的研究
    河南科技(2015年2期)2015-02-27 14:20:35
    冷凍脅迫下金黃色葡萄球菌的亞致死及失活規(guī)律
    食品科學(2013年19期)2013-03-11 18:27:17
    Depulpin、三聚甲醛和砷牙髓失活劑的臨床療效比較
    年齡和組織類型對X連鎖Alport綜合征女性患者X染色體失活方式的影響
    国产伦一二天堂av在线观看| 国产色视频综合| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 日韩国内少妇激情av| 怎么达到女性高潮| 欧美中文日本在线观看视频| 日韩精品青青久久久久久| 成年女人毛片免费观看观看9| 操美女的视频在线观看| av福利片在线| 69精品国产乱码久久久| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 真人做人爱边吃奶动态| 国产视频一区二区在线看| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲国产看品久久| 一二三四社区在线视频社区8| 国产伦人伦偷精品视频| 日韩欧美免费精品| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 在线国产一区二区在线| 精品高清国产在线一区| 成年女人毛片免费观看观看9| 大型黄色视频在线免费观看| 黄片播放在线免费| 午夜成年电影在线免费观看| 亚洲五月天丁香| 国产不卡一卡二| 免费av中文字幕在线| 丰满迷人的少妇在线观看| 午夜免费鲁丝| 脱女人内裤的视频| 色综合婷婷激情| 亚洲一区二区三区不卡视频| 岛国在线观看网站| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 日本三级黄在线观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 另类亚洲欧美激情| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 在线观看www视频免费| 91国产中文字幕| 男人操女人黄网站| 美女 人体艺术 gogo| 日本wwww免费看| 国产国语露脸激情在线看| 桃色一区二区三区在线观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 1024视频免费在线观看| 国产精品九九99| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 国产av一区二区精品久久| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 99国产精品免费福利视频| 国产午夜精品久久久久久| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 亚洲三区欧美一区| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 国产亚洲精品一区二区www| 热re99久久精品国产66热6| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 日韩精品青青久久久久久| 国产高清激情床上av| 亚洲性夜色夜夜综合| 91国产中文字幕| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 久久久国产一区二区| 精品一区二区三区av网在线观看| 9191精品国产免费久久| 9191精品国产免费久久| 在线观看免费高清a一片| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 精品久久久久久电影网| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 看黄色毛片网站| 又紧又爽又黄一区二区| 色在线成人网| 男女下面进入的视频免费午夜 | 国产成人av激情在线播放| 国产精华一区二区三区| 亚洲成国产人片在线观看| 咕卡用的链子| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲熟妇熟女久久| 香蕉国产在线看| svipshipincom国产片| 一区二区三区国产精品乱码| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 久久天堂一区二区三区四区| av网站免费在线观看视频| 欧美日韩一级在线毛片| 久久人妻av系列| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 两个人看的免费小视频| 日韩欧美在线二视频| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲专区字幕在线| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产野战对白在线观看| 国产成年人精品一区二区 | xxx96com| 免费看十八禁软件| 中文字幕人妻熟女乱码| 精品日产1卡2卡| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 在线国产一区二区在线| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 亚洲少妇的诱惑av| 丁香欧美五月| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 大型av网站在线播放| x7x7x7水蜜桃| 国产片内射在线| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产男靠女视频免费网站| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久99久视频精品免费| 搡老乐熟女国产| 一本大道久久a久久精品| 成人国产一区最新在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 日本免费a在线| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 午夜成年电影在线免费观看| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲美女黄片视频| 黄色视频,在线免费观看| 国产精华一区二区三区| 少妇的丰满在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3 | 亚洲一区中文字幕在线| 97碰自拍视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 免费看a级黄色片| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 人成视频在线观看免费观看| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲av五月六月丁香网| av在线播放免费不卡| 91av网站免费观看| 校园春色视频在线观看| 久久国产精品影院| 黄片小视频在线播放| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 午夜日韩欧美国产| 欧美一区二区精品小视频在线| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 黄色怎么调成土黄色| 看黄色毛片网站| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲男人天堂网一区| 国产成人精品久久二区二区91| aaaaa片日本免费| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲欧美激情在线| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 亚洲男人天堂网一区| 99香蕉大伊视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产高清视频在线播放一区| 国产三级黄色录像| 国产亚洲欧美98| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲精品粉嫩美女一区| 天天添夜夜摸| 两性夫妻黄色片| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 亚洲全国av大片| 亚洲av日韩精品久久久久久密| av福利片在线| 两个人看的免费小视频| 国产精品免费视频内射| 亚洲三区欧美一区| av中文乱码字幕在线| 欧美午夜高清在线| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲av成人av| 在线观看免费日韩欧美大片| 成年人黄色毛片网站| 乱人伦中国视频| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美乱妇无乱码| 老司机福利观看| 曰老女人黄片| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 51午夜福利影视在线观看| 操出白浆在线播放| 日本wwww免费看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产成人欧美在线观看| 成人三级做爰电影| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 亚洲欧美激情在线| 日本 av在线| 黄频高清免费视频| 制服诱惑二区| 久久影院123| 少妇 在线观看| 欧美午夜高清在线| 真人一进一出gif抽搐免费| 人人澡人人妻人| 亚洲少妇的诱惑av| 午夜精品久久久久久毛片777| 99久久99久久久精品蜜桃| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 久久久水蜜桃国产精品网| 视频在线观看一区二区三区| 视频区欧美日本亚洲| www.自偷自拍.com| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国产成人精品无人区| 亚洲欧美精品综合久久99| 欧美乱色亚洲激情| 男人舔女人下体高潮全视频| 丝袜人妻中文字幕| xxxhd国产人妻xxx| 国产男靠女视频免费网站| 国产成人精品久久二区二区91| 级片在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 天堂√8在线中文| 精品一区二区三区四区五区乱码| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久久国产欧美日韩av| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 午夜老司机福利片| 在线观看舔阴道视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 啦啦啦 在线观看视频| 国产av又大| 久久人妻av系列| 在线观看66精品国产| 深夜精品福利| bbb黄色大片| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 日韩欧美一区视频在线观看| 男人的好看免费观看在线视频 | 欧美不卡视频在线免费观看 | 狠狠狠狠99中文字幕| 中出人妻视频一区二区| 亚洲专区字幕在线| 久久人人精品亚洲av| 18禁美女被吸乳视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 一边摸一边做爽爽视频免费| 日韩欧美三级三区| 久久精品国产亚洲av高清一级| 久久久久精品国产欧美久久久| 超碰97精品在线观看| 成人亚洲精品一区在线观看| 日本一区二区免费在线视频| 一级毛片高清免费大全| 国产深夜福利视频在线观看| 大陆偷拍与自拍| 国产国语露脸激情在线看| 人人澡人人妻人| 麻豆成人av在线观看| 日韩精品免费视频一区二区三区| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 成人三级做爰电影| 曰老女人黄片| 国产91精品成人一区二区三区| 99在线视频只有这里精品首页| 黑人操中国人逼视频| 啦啦啦免费观看视频1| 这个男人来自地球电影免费观看| 我的亚洲天堂| 嫩草影视91久久| 久久精品国产亚洲av高清一级| 国产精品电影一区二区三区| 岛国视频午夜一区免费看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 国产精品日韩av在线免费观看 | 欧美久久黑人一区二区| 亚洲av成人一区二区三| 午夜免费成人在线视频| 久久亚洲真实| 成人精品一区二区免费| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 亚洲精华国产精华精| 亚洲精品国产色婷婷电影| 黄色 视频免费看| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲国产中文字幕在线视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲avbb在线观看| 高清欧美精品videossex| 美女大奶头视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 夜夜夜夜夜久久久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 一级作爱视频免费观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产精品99久久99久久久不卡| 日本免费a在线| 午夜日韩欧美国产| 成年人免费黄色播放视频| 久久热在线av| 国产精品免费一区二区三区在线| 搡老乐熟女国产| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 女人精品久久久久毛片| 97碰自拍视频| 极品人妻少妇av视频| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 人人妻,人人澡人人爽秒播| 最近最新免费中文字幕在线| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 村上凉子中文字幕在线| 麻豆国产av国片精品| 日韩国内少妇激情av| 国产精品免费一区二区三区在线| 性少妇av在线| 在线观看66精品国产| 91成年电影在线观看| 高清av免费在线| 国产精品综合久久久久久久免费 | 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 久久精品亚洲av国产电影网| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产一区二区三区综合在线观看| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 长腿黑丝高跟| 欧美最黄视频在线播放免费 | 色尼玛亚洲综合影院| 国产一区在线观看成人免费| 国产亚洲欧美精品永久| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 一区福利在线观看| 日韩欧美在线二视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产精华一区二区三区| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产精品久久电影中文字幕| av中文乱码字幕在线| 欧美激情高清一区二区三区| 一级片'在线观看视频| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 9色porny在线观看| 亚洲 国产 在线| 日韩欧美免费精品| 在线观看午夜福利视频| 精品久久久精品久久久| 黄色女人牲交| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲熟妇熟女久久| 99久久精品国产亚洲精品| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲久久久国产精品| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美av亚洲av综合av国产av| 中出人妻视频一区二区| 嫩草影视91久久| 久久精品91无色码中文字幕| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产精品久久视频播放| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲九九香蕉| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产精品九九99| 精品久久久久久成人av| 色在线成人网| 高清av免费在线| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲视频免费观看视频| 精品第一国产精品| 在线天堂中文资源库| 日日夜夜操网爽| 长腿黑丝高跟| 在线国产一区二区在线| 国产亚洲精品久久久久5区| 高清欧美精品videossex| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 中亚洲国语对白在线视频| 国产精品1区2区在线观看.| 母亲3免费完整高清在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 久久久久九九精品影院| 亚洲精品中文字幕在线视频| 无人区码免费观看不卡| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产又色又爽无遮挡免费看| 中文字幕最新亚洲高清| 国产精品二区激情视频| 一区二区三区国产精品乱码| 日本免费a在线| 又黄又爽又免费观看的视频| www.www免费av| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 18禁观看日本| 最新在线观看一区二区三区| 精品一区二区三卡| 亚洲avbb在线观看| 亚洲成人国产一区在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 高清欧美精品videossex| 久久99一区二区三区| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产精品偷伦视频观看了| 丝袜在线中文字幕| aaaaa片日本免费| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 多毛熟女@视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 我的亚洲天堂| 亚洲人成77777在线视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲av熟女| 亚洲五月色婷婷综合| 午夜精品在线福利| 韩国精品一区二区三区| 亚洲欧美精品综合久久99| 精品人妻在线不人妻| 最近最新中文字幕大全电影3 | 999久久久国产精品视频| 精品久久久久久电影网| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 夫妻午夜视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 黑人操中国人逼视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 在线观看66精品国产| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 成人av一区二区三区在线看| 色婷婷av一区二区三区视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 久久久久久久午夜电影 | 俄罗斯特黄特色一大片| 在线观看免费高清a一片| 免费高清视频大片| 久久青草综合色| 欧美在线黄色| 黄色女人牲交| 久久亚洲精品不卡| 老司机福利观看| 天天影视国产精品| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 麻豆国产av国片精品| 中文亚洲av片在线观看爽| 久久亚洲真实| 日韩国内少妇激情av| 极品教师在线免费播放| 香蕉久久夜色| 欧美日本中文国产一区发布| 高潮久久久久久久久久久不卡| a级片在线免费高清观看视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲 国产 在线| 精品国产一区二区久久| 嫩草影视91久久| 精品国产一区二区久久| 欧美日韩亚洲高清精品| av福利片在线| 精品电影一区二区在线| x7x7x7水蜜桃| 神马国产精品三级电影在线观看 | 午夜久久久在线观看| 国产xxxxx性猛交| 高清av免费在线| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 国产成人av激情在线播放| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 91麻豆av在线| 国产三级在线视频| 精品久久久久久电影网| 亚洲全国av大片| 在线观看日韩欧美| 久久久久久免费高清国产稀缺| 中国美女看黄片| 午夜激情av网站| 亚洲黑人精品在线| 国产精品国产高清国产av| 天堂中文最新版在线下载| 中文字幕精品免费在线观看视频| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲国产欧美网| 国产黄a三级三级三级人| 黄色a级毛片大全视频| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 久久欧美精品欧美久久欧美| e午夜精品久久久久久久| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 色婷婷av一区二区三区视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 色婷婷av一区二区三区视频| 久久久国产欧美日韩av| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲伊人色综图| 亚洲欧美激情综合另类| 婷婷精品国产亚洲av在线| 久久这里只有精品19| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产精品1区2区在线观看.| 日本a在线网址| 日日夜夜操网爽| 宅男免费午夜| 亚洲avbb在线观看| 欧美日韩黄片免| 国产色视频综合| 精品久久久久久,| 9色porny在线观看| 欧美日韩乱码在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 精品欧美一区二区三区在线| 99精品欧美一区二区三区四区| 在线观看舔阴道视频| 又大又爽又粗| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产精品一区二区免费欧美| 一夜夜www| 一区二区三区激情视频| 欧美中文日本在线观看视频| 午夜福利一区二区在线看| 真人做人爱边吃奶动态| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 成熟少妇高潮喷水视频| 五月开心婷婷网| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产国语露脸激情在线看| 午夜福利一区二区在线看| 色播在线永久视频| 国产成人影院久久av| av天堂在线播放| 最新美女视频免费是黄的| 91av网站免费观看| 老汉色∧v一级毛片| 久久草成人影院| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 日韩免费高清中文字幕av| 成年人黄色毛片网站| 日本欧美视频一区| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲国产欧美一区二区综合| 亚洲精品在线观看二区| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 色综合站精品国产| 国产亚洲av高清不卡| 十分钟在线观看高清视频www| 国产精品免费一区二区三区在线| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产av又大| 男女下面进入的视频免费午夜 | 国产麻豆69| 久久中文看片网| 99国产精品一区二区三区| 欧美日韩一级在线毛片| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 9191精品国产免费久久| 中文欧美无线码| 午夜福利欧美成人| 国产1区2区3区精品| 1024视频免费在线观看| 村上凉子中文字幕在线| 欧美最黄视频在线播放免费 | 不卡av一区二区三区| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产精品久久久人人做人人爽| 美国免费a级毛片| 麻豆国产av国片精品| 精品人妻在线不人妻| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 精品国产国语对白av| 欧美乱妇无乱码| avwww免费| 精品国内亚洲2022精品成人| av网站免费在线观看视频| 国产av在哪里看| 亚洲精品久久午夜乱码| 中亚洲国语对白在线视频| 久久久国产欧美日韩av| 可以在线观看毛片的网站| www.www免费av| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲专区中文字幕在线| 久久国产精品人妻蜜桃| 欧美在线一区亚洲| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 欧美最黄视频在线播放免费 | 一边摸一边抽搐一进一出视频| x7x7x7水蜜桃| 十八禁网站免费在线| 久热爱精品视频在线9| 成年女人毛片免费观看观看9|