聚丙烯新型外給電子體聚合評價的研究

馬 晶，高明智，孫竹芳，謝倫嘉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯新型外給電子體聚合評價的研究

馬 晶，高明智，孫竹芳，謝倫嘉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用液相本體聚合法，以硅醚9-（甲氧甲基）-9-［（三甲基硅基）氧基甲基］芴（DTSF）、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）為外給電子體，以DTSF/CHMMS和DTSF/DCPDMS為復(fù)配外給電子體，考察了聚丙烯NG催化劑的丙烯聚合性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DTSF外給電子體的氫調(diào)敏感性較好，但聚合活性和聚丙烯等規(guī)度與CHMMS和DCPDMS外給電子相比偏低；DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體可明顯提高NG催化劑的氫調(diào)敏感性、聚丙烯等規(guī)度及聚合活性，較適宜的配比為n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1；將DTSF與DCPDMS外給電子體進(jìn)行復(fù)配無實(shí)際意義。

聚丙烯NG催化劑；硅醚9-（甲氧甲基）-9-［（三甲基硅基）氧基甲基］芴；甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷；外給電子體；聚丙烯

外給電子體可顯著影響催化體系的聚合活性、立體選擇性和氫調(diào)敏感性等，在丙烯聚合中起著至關(guān)重要的作用。目前，通過改變外給電子體種類或?qū)ν饨o電子體進(jìn)行復(fù)配，是聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)為提高聚丙烯熔體流動指數(shù)而經(jīng)常采用的方式。聚丙烯NG催化劑是中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)的類球形催化劑，當(dāng)該催化劑以甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS）或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）為外給電子體時，生產(chǎn)高熔體流動速率聚丙烯受到一定限制。本課題組研究發(fā)現(xiàn)［1-4］，硅醚9-（甲氧甲基）-9-［（三甲基硅基）氧基甲基］芴（DTSF）與CHMMS外給電子體復(fù)配后的DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體可使聚丙烯NG催化劑在保持良好的聚合活性和立體定向性的同時，提高氫調(diào)敏感性，復(fù)配外給電子體的使用有利于開發(fā)具有高熔體流動指數(shù)的聚丙烯［5］。

本工作采用液相本體聚合法，以DTSF，CHMMS，DCPDMS為外給電子體，DTSF/CHMMS和DTSF/DCPDMS為復(fù)配外給電子體，考察了聚丙烯NG催化劑的丙烯聚合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

NG催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；DTSF：化學(xué)純，實(shí)驗(yàn)室自制；丙烯：聚合級，中國石油大連石化分公司；CHMMS和DCPDMS：化學(xué)純，天津京凱精細(xì)化工有限公司，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液；三乙基鋁（TEA）：化學(xué)純，德國Aldrich公司，配制成0.5 mmol/mL的己烷溶液。

1.2 丙烯聚合方法

丙烯液相本體聚合在5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，經(jīng)氣態(tài)丙烯充分置換后，將TEA、催化體系（包括外給電子體和NG催化劑（固體組分約8～10 mg））依次加入加料管內(nèi)形成預(yù)絡(luò)合物，開動攪拌，將預(yù)絡(luò)合物加入反應(yīng)釜中，加入H2（加入量以其在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積計(jì)）和丙烯后升溫，升至預(yù)定溫度后恒溫聚合并計(jì)時，計(jì)時結(jié)束時停止攪拌、停止加熱、卸壓、出料。將聚合物干燥、稱重并計(jì)算催化劑活性。

本工作采用的催化體系包括NG-CHMMS，NG-DCPDMS，NG-DTSF，NG-DTSF/CHMMS，NG-DTSF/DCPDMS，分別表示聚丙烯NG催化劑中加入CHMMS，DCPDMS，DTSF外給電子體及DTSF/CHMMS和DTSF/DCPDMS復(fù)配外給電子體。

1.3 分析測試

聚丙烯等規(guī)度采用庚烷抽提法（庚烷沸騰抽提6 h）進(jìn)行測定；聚丙烯的熔體流動指數(shù)按GB/ T3682—2000［6］規(guī)定的方法測定；聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布采用Waters公司 Alliance GPC V2000型凝膠滲透色譜儀測定，Polymer Laboratory Mixed-B柱，1，2，4-三氯苯溶劑，苯乙烯標(biāo)樣，測定溫度150 ℃，流量1.0 mL/min；聚丙烯的流變分散指數(shù)采用美國科學(xué)流變儀公司ARES-2KFRTN1-FCO-HR型高級流變儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同外給電子體的性能對比

2.1.1 不同外給電子體對聚丙烯MI的影響

氫調(diào)敏感性是評價催化劑優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一，不同的外給電子體對催化劑的氫調(diào)敏感性影響不同［7］。不同外給電子體對聚丙烯MI的影響見圖1。由圖1可見，聚丙烯MI均隨加氫量的增大而增大，含不同外給電子體的催化體系制得的聚丙烯MI增幅順序?yàn)椋篘G-DTSF＞NG-CHMMS＞NGDCPDMS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DTSF外給電子體的氫調(diào)敏感性較好。

圖1 不同外給電子體對聚丙烯MI的影響Fig.1 Effects of various external electron donors(ED) on the melt index(MI) of the product polypropylene(PP). Polymerization conditions：reactor 5 L，70 ℃，1 h，catalyst 8-10 mg，n(Al)∶n(Si)=25. NG catalyst：commercial catalyst.Catalyst system：● NG-Silicon ether 9-(methoxymethyl)-9-［(trimethylsilyl) oxymethyl］ fuorene( DTSF)；■ NG-methyl-cyclohexyl dimethoxy silane( CHMMS)；▲ NG-dicyclopentyl dimethoxy silane( DCPDMS)

2.1.2 不同外給電子體對聚丙烯等規(guī)度的影響

不同外給電子體對聚丙烯等規(guī)度的影響見圖2。由圖2可見，聚丙烯等規(guī)度均隨加氫量的增大而降低，但NG-DTSF催化體系制得的聚丙烯的等規(guī)度降幅明顯大于NG-CHMMS和NG-DCPDMS催化體系制得的聚丙烯。NG-DCPDMS催化體系制得的聚丙烯的等規(guī)度下降最緩慢，即使加氫量為7.2 L時，聚丙烯的等規(guī)度仍接近99%，說明DCPDMS外給電子體適用于生產(chǎn)高等規(guī)聚丙烯。NG-DTSF催化體系制得的聚丙烯的等規(guī)度隨加氫量的增大而下降的幅度最大，當(dāng)加氫量為4.8 L時，等規(guī)度降至95%；當(dāng)加氫量為7.2 L時，等規(guī)度降至93%。

聚丙烯產(chǎn)品根據(jù)其不同的用途需要不同的等規(guī)度。高熔體強(qiáng)度聚丙烯［8-10］、高結(jié)晶聚丙烯［11-13］、高流動性聚丙烯［14-16］要求聚丙烯具有高等規(guī)度；高抗沖和高韌性聚丙烯［17］要求聚丙烯具有較低等規(guī)度。單獨(dú)加入DTSF外給電子體時，雖然有利于NG催化劑提高氫調(diào)敏感性，但高氫量下聚丙烯等規(guī)度較低的缺點(diǎn)會影響產(chǎn)品的剛性，限制產(chǎn)品的使用。當(dāng)聚丙烯等規(guī)度小于95%時，聚丙烯會出現(xiàn)發(fā)黏現(xiàn)象，影響生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖2 不同外給電子體對聚丙烯等規(guī)度的影響Fig.2 Effects of various external EDs on the isotacticity of the PP. Polymerization conditions referred to Fig.1.Catalyst system：● NG-DCPDMS；■ NG-CHMMS；▲ NG-DTSF

2.1.3 不同外給電子體對NG催化劑活性的影響

不同外給電子體對NG催化劑活性的影響見圖3。由圖3可見，當(dāng)加氫量為1.2 L時，NG-DTSF催化體系與NG-CHMMS催化體系的聚合活性較接近。在其他加氫量下，含不同給電子體的催化體系的聚合活性差別較大，其中，NG-DCPDMS催化體系的聚合活性最高。

圖3 不同外給電子體對NG催化劑活性的影響Fig.3 Effects of various external EDs on the NG catalyst activity.Polymerization conditions referred to Fig.1.Activity based per g catalyst.Catalyst system：● NG-DCPDMS；■ NG-CHMMS；▲ NG-DTSF

2.1.4 小結(jié)

綜上所述可看出，使用NG-DTSF催化體系時，當(dāng)加氫量小于4.8 L時，催化體系有較好的氫調(diào)敏感性，制得的聚丙烯等規(guī)度較高，但聚合活性偏低，且隨加氫量的增大，聚丙烯等規(guī)度降幅較大。DTSF外給電子體的聚合活性和定向能力與CHMMS和DCPDMS外給電子體相比具有一定的差距。

2.2 復(fù)配外給電子體的性能

將DTSF外給電子體與CHMMS或DCPDMS外給電子體復(fù)配用于NG催化劑丙烯聚合，考察了復(fù)配外給電子體的性能。

2.2.1 DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體的性能

DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體對聚丙烯MI的影響見圖4。由圖4可見，隨加氫量的增大，相比NG-DTSF催化體系，NG-DTSF/CHMMS催化體系制得的聚丙烯MI的增幅較小。當(dāng)加氫量小于5 L時，不同配比的DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體對聚丙烯MI的影響差別不大。當(dāng)加氫量大于5 L時，配比為n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1和n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶3的NG-DTSF/ CHMMS催化體系制得的聚丙烯的MI增幅較大，配比為n（CHMMS）∶n（DTSF）=2∶1的NG-DTSF/ CHMMS催化體系制得的聚丙烯的MI增幅較小。結(jié)合外給電子體的性價比，復(fù)配外給子體的配比為n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1較適宜。

圖4 DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體對聚丙烯MI的影響Fig.4 Effects of DTSF/CHMMS composite external EDs on the MI of the PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.Catalyst system：● NG-DTSF；■ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶3)；▲ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶1)；▲NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=2∶1)；◆ NG-CHMMS

DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體對聚丙烯等規(guī)度的影響見圖5。由圖5可見，NG-DTSF/CHMMS催化體系制得的聚丙烯的等規(guī)度大于NG-DTSF催化體系制得的聚丙烯，且隨加氫量的增大而下降的趨勢明顯變緩。即使加氫量為7.2 L時，配比為n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶3的NG-DTSF/ CHMMS催化體系制得的聚丙烯的等規(guī)度仍大于96%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇適宜配比的復(fù)配外給電子體可在提高催化劑氫調(diào)敏感性的同時確保聚丙烯的等規(guī)度不降低。

圖5 DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體對聚丙烯等規(guī)度的影響Fig.5 Effects of DTSF/CHMMS composite external EDs on the isotacticity of the PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.Catalyst system：● NG- CHMMS； ■ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF）=2∶1)；▲ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶1)；▲NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶3)；◆ NG-DTSF

DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體對NG催化劑聚合活性的影響見圖6。由圖6可見，NG-DTSF/ CHMMS催化體系的聚合活性均高于NG-DTSF催化體系，尤其在加氫量較大時，聚合活性增幅較大。隨加氫量的增大，配比為n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1的NG-DTSF/CHMMS催化體系的聚合活性增幅最大，其聚合活性最接近NGCHMMS催化體系；當(dāng)n（CHMMS）∶n（DTSF）= 2∶1時，NG-DTSF/CHMMS催化體系的聚合活性增幅最小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從聚合活性考慮，復(fù)配外給電子體較適宜的配比為n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1。

圖6 DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體對NG催化劑聚合活性的影響Fig.6 The effect of DTSF/CHMMS composite exetrnal EDs on the NG catalyst activity.Polymerization conditions referred to Fig.1.Catalyst system：● NG- CHMMS； ■ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶1)；▲ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶3)；▲NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=2∶1)；◆ NG-DTSF

因此，相比單獨(dú)使用CHMMS或DTSF外給電子體，DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體可明顯提高NG催化劑的氫調(diào)敏感性、聚丙烯等規(guī)度及聚合活性，較適宜的配比為n（CHMMS）∶n（DTSF）= 1∶1。

2.2.2 NG-DTSF/DCPDMS催化體系的丙烯聚合性能

NG-DTSF/DCPDMS催化體系的丙烯聚合性能見表1。由表1可見，NG-DTSF/DCPDMS催化體系的丙烯聚合性能與NG-DCDPMS催化體系差別不大，因此將DTSF與DCPDMS外給電子體進(jìn)行復(fù)配無實(shí)際意義。

表1 NG-DTSF/DCPDMS催化體系的丙烯聚合性能Table 1 Properties of NG-DTSF/dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPDMS) catalyst system for propylene polymerization

2.3 聚丙烯結(jié)構(gòu)的分析表征結(jié)果

NG-DTSF/CHMMS催化體系制得的聚丙烯的性能見表2。從表2可看出，配比為n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1的NG-CHMMS/DTSF催化體系制得的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布較寬，流變分散指數(shù)為4.4；而NG-CHMMS催化體系制得的聚丙烯的流變分散指數(shù)為3.9。分析結(jié)果表明，配比為n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1的NG-DTSF/ CHMMS催化體系制得的聚丙烯的加工性能較好。

表2 NG-DTSF/CHMMS催化體系制得的聚丙烯的性能Table 2 Properties of the PP prepared with the NG-DTSF/CHMMS catalyst systems

3 結(jié)論

1）以DTSF為外給電子體時，NG催化劑聚合丙烯的氫調(diào)敏感性較好，但聚合活性和聚丙烯的等規(guī)度與CHMMS和DCPDMS外給電子體相比具有一定的差距。

2）DTSF/CHMMS復(fù)配外給電子體可明顯提高NG催化劑的氫調(diào)敏感性、聚丙烯等規(guī)度及聚合活性，較適宜的配比為n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1，使用該配比的NG-DTSF/CHMMS催化體系可制得加工性能較好的聚丙烯。將DTSF與CHMMS外給電子體進(jìn)行復(fù)配具有工業(yè)實(shí)用價值，利于多牌號聚丙烯的開發(fā)。

3）將DTSF與DCPDMS外給電子體進(jìn)行復(fù)配無實(shí)際意義。

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（編輯 鄧曉音）

Study on the Novel External Electron Donor for Propylene Polymerization

Ma Jing，Gao Mingzhi，Sun Zhufang，Xie Lunjia
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry， Beijing 100013，China）

The bulk polymerization of propylene with NG catalyst systems，using silicon ether 9-(methoxymethyl)-9-［(trimethylsilyl) oxymethyl］ fluorene(DTSF)，methyl-cyclohexyl dimethoxy silane (CHMMS)，dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPDMS)，DTSF/CHMMS complex or DTSF/DCPDMS complex as the external electron donor was studied. Compared with CHMMS or DCPDMS，the hydrogen sensitivity of DTSF was high，but the polymerization activity of the catalyst and the isotacticity of the polymer were low. DTSF/CHMMS complex used as external electron donor can signifcantly improved the hydrogen response，polymerization activity and polypropylene isotacticity，and the optimal ratio of DTSF to CHMMS is 1∶1. However，the improvement of the polymerization performance did not be found when DTSF/DCPDMS complex was used as the external electron donor in the NG catalyst.

NG catalyst for propylene polymerization；silicon ether 9-(methoxymethyl)-9-［(trimethylsilyl) oxymethyl］ fluorene；methyl-cyclohexyl dimethoxy silane；dicyclopentyl dimethoxy silane；external electron donor；polypropylene

1000 - 8144（2014）01 - 0014 - 05

TQ 426.94

A

2013 - 06 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 16。

馬晶（1965—），女，黑龍江省齊齊哈爾市人，大學(xué)，高級工程師，電話 010 - 59202645，電郵 maj.bjhy@sinopec.com。