姜黃素-鄰二氮菲-鎳配合物修飾電極的制備及其對(duì)葡萄糖的催化氧化*

王巖玲，王俊恩，曹靜，吳婷婷

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北 235000）

姜黃素-鄰二氮菲-鎳配合物修飾電極的制備及其對(duì)葡萄糖的催化氧化*

王巖玲，王俊恩，曹靜，吳婷婷

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北 235000）

研究了姜黃素-鄰二氮菲-鎳配合物修飾電極對(duì)葡萄糖的催化氧化行為。在pH 6.0的磷酸鹽緩沖液條件下，姜黃素與鄰二氮菲-鎳配合物聚合，附著在鉑碳電極上制得姜黃素-鄰二氮菲-鎳配合物修飾電極，該修飾電極對(duì)葡萄糖的催化效果優(yōu)于姜黃素修飾電極。在優(yōu)化測(cè)試條件下，姜黃素-鄰二氮菲-鎳配合物修飾電極對(duì)葡萄糖測(cè)定的線(xiàn)性范圍為6.0×10-5～3.0×10-3mol/L，相關(guān)系數(shù)r=0.997 2。該修飾電極可用于測(cè)定血液中的葡萄糖，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.16%～4.44%（n=10），回收率在98.2%～103.2%之間。該方法準(zhǔn)確可靠，可用于測(cè)定血液中的葡萄糖。

姜黃素；姜黃素-鄰二氮菲-鎳配合物；修飾電極；葡萄糖；電催化氧化

葡萄糖是生物體內(nèi)新陳代謝不可缺少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，葡萄糖氧化反應(yīng)放出的熱量是人類(lèi)生命活動(dòng)所需能量的重要來(lái)源。葡萄糖在生理?xiàng)l件下的氧化速度和完全度相對(duì)較低，葡萄糖氧化不完全產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)影響大腦中樞神經(jīng)系統(tǒng)的活動(dòng)。長(zhǎng)期以來(lái)，研制具有高靈敏度、高選擇性的催化氧化葡萄糖傳感器一直受到醫(yī)藥及食品行業(yè)的關(guān)注，電化學(xué)傳感器在催化氧化葡萄糖方面的應(yīng)用非常廣泛［1-6］。

姜黃素（Cur）是從姜科姜黃屬植物姜黃的干燥根莖中提取的天然活性成分，為二酮類(lèi)化合物。姜黃素分子苯環(huán)上的4-羥基和3-甲氧基易發(fā)生氧化生成鄰位醌式結(jié)構(gòu)，醌式結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的氧化活性，可以使很多小分子還原性物質(zhì)發(fā)生氧化，起到催化氧化媒質(zhì)的作用［7-9］。姜黃素的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 姜黃素的結(jié)構(gòu)式

姜黃素的水溶性及穩(wěn)定性差，體內(nèi)生物利用度低［7］，因此其應(yīng)用受到一定限制。多數(shù)金屬配合物的水溶性和穩(wěn)定性較好，如果將姜黃素與金屬配合物結(jié)合，即可增加姜黃素的水溶性，實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子化合物的催化。筆者將姜黃素和姜黃素-鄰二氮菲-鎳配合物（CPN）聚合到玻碳電極上，制備了膜修飾電極，研究了其對(duì)葡萄糖的催化氧化性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電化學(xué)工作站：Lk2006型，天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司；

pH計(jì)：pHSJ-3D型，上海今邁有限公司；

數(shù)控超聲波清洗器：KQ-100DB型，昆山市超聲儀器有限公司；

三電極體系：工作電極是修飾電極和玻碳電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極；

六水合硝酸鎳、鄰二氮菲、姜黃素、葡萄糖：均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為石英亞沸水。

1.2 CPN配合物的合成

稱(chēng)取2.0 g水合1，10-鄰二氮菲和11.5 g六水合硝酸鎳，混合后加入溫水，將其攪拌溶解，于室溫放置，冷卻后過(guò)濾，再用少量冰水洗滌沉淀，在空氣中干燥，即得CPN配合物。

1.3 修飾電極的制備

將玻碳電極（GC）先用氧化鋁粉末與水的混合物拋光，依次在乙醇、丙酮、蒸餾水中超聲清洗。然后將其置于0.5 mol/L硫酸溶液中，在1.4～-0.5 V電位區(qū)間內(nèi)掃描20周（掃描速率為100 mV/s）進(jìn)行活化后用蒸餾水清洗備用。

將處理好的玻碳電極作為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，置于試樣溶液（10 mmol/L姜黃素、4 mmol/L的鄰二氮菲-鎳配合物、0.1 mmol/L 磷酸鹽緩沖液的混合溶液）中，在1.5～-1.5 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描結(jié)束后用亞沸水淋洗電極表面即得到修飾電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPN配合物的電化學(xué)聚合

2.1.1 聚合底液pH的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同pH的磷酸鹽緩沖溶液對(duì)聚合結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CPN配合物在玻碳電極上的峰電位隨溶液的pH值增大而負(fù)移，峰高也隨溶液pH值增大而減小，圖形趨于平緩，說(shuō)明該電極過(guò)程有質(zhì)子參與，氧化過(guò)程伴隨質(zhì)子的失去，其還原過(guò)程結(jié)合質(zhì)子。在不影響圖形的情況下，選擇pH為6.4，該酸度條件下，實(shí)驗(yàn)比較溫和。

2.1.2 聚合電位

分別固定正電位和負(fù)電位，為了使聚合后得到的修飾電極對(duì)葡萄糖的催化氧化具有較高的靈敏度，CPN配合物的聚合電位設(shè)定為1.5～-1.5V。

2.1.3 離子強(qiáng)度的影響

考查不同濃度的KCl溶液對(duì)電化學(xué)聚合的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)KCl溶液濃度的改變對(duì)峰電流的影響不大，聚合過(guò)程不受離子強(qiáng)度的影響。

2.1.4 CPN的聚合循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖2為CPN的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。由圖2可見(jiàn)，隨著掃描次數(shù)的增加，無(wú)論是氧化峰還是還原峰，峰電流都持續(xù)增大，說(shuō)明修飾物已經(jīng)聚合在電極的表面，姜黃素和姜黃素-鄰二氮菲-鎳配合物修飾電極（CPNGC）制作完成且狀態(tài)良好。

圖2 CPN配合物溶液的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

2.2 CPNGC對(duì)葡萄糖的催化作用

2.2.1 pH的影響

實(shí)驗(yàn)考查了不同pH的葡萄糖溶液對(duì)掃描曲線(xiàn)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在酸性條件下修飾電極比較穩(wěn)定，葡萄糖的峰電流較大；在堿性條件下，修飾電極會(huì)被破壞，且對(duì)應(yīng)葡萄糖的峰電流也有所下降。因此實(shí)驗(yàn)選擇較溫和的酸性條件（pH 6）作為測(cè)定葡萄糖的底液酸度。

2.2.2 CPNGC對(duì)葡萄糖的催化

圖3是一組不同電極在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，反映了姜黃素修飾電極（CGC）對(duì)葡萄糖的催化氧化現(xiàn)象。其中曲線(xiàn)0顯示的是裸電極在葡萄糖溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，在掃描范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的氧化還原峰；曲線(xiàn)1顯示的是CGC在磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，曲線(xiàn)中出現(xiàn)了姜黃素的一對(duì)氧化還原峰a和b。當(dāng)向此溶液中加入不同濃度的葡萄糖時(shí)（曲線(xiàn)2，3），隨著葡萄糖濃度的增加，原來(lái)的氧化還原峰a和b的峰電流都有所下降，而出現(xiàn)了新的氧化峰c（即葡萄糖的氧化峰），且電流會(huì)隨著葡萄糖濃度的增大而增大。這說(shuō)明CGC對(duì)葡萄糖具有明顯的催化氧化作用。

圖3 CGC在不同濃度葡萄糖溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖4是CPNGC在不同濃度葡萄糖溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。由圖4可見(jiàn)，隨著葡萄糖濃度的增大，原配合物的氧化還原峰（b和a）電流逐漸降低，而葡萄糖的氧化峰c的電流卻越來(lái)越大。這說(shuō)明CPNGC對(duì)葡萄糖有很好的催化效果。姜黃素的水溶性較差，需要在甲醇等有機(jī)溶劑中溶解，當(dāng)將其與鄰二氮菲-鎳配合物結(jié)合后，溶解度增加。比較圖3、圖4可知，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，CPNGC比CGC對(duì)葡萄糖的催化效果更好。

圖4 CPNGC在不同濃度葡萄糖溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

2.2.3 CPNGC對(duì)葡萄糖的線(xiàn)性響應(yīng)

考查CGC，CPNGC兩種修飾電極在不同掃描速率下對(duì)葡萄糖催化氧化的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)葡萄糖的氧化峰電流IP與掃描速率的平方根ν1/2呈線(xiàn)性關(guān)系，因此葡萄糖在修飾電極上的氧化反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的。當(dāng)該兩種修飾電極用于電化學(xué)檢測(cè)葡萄糖時(shí)，CGC測(cè)定葡萄糖的線(xiàn)性范圍為5×10-4～2×10-3mol/L，相關(guān)系數(shù)r=0.998 6；CPNGC測(cè)定葡萄糖的線(xiàn)性范圍為6×10-5～3×10-3mol/L，相關(guān)系數(shù)r=0.997 2。通常人體生理水平的葡萄糖濃度為3～8 mmol/L，此時(shí)正常生理水平的抗壞血酸（0.1 mmol/L）及尿酸（0.02 mmol/L）對(duì)葡萄糖的檢測(cè)不產(chǎn)生影響。

葡萄糖的催化氧化機(jī)理已有文獻(xiàn)評(píng)述［10］。

2.3 CPNGC的分析應(yīng)用

移取某血液試樣（某醫(yī)院取得）移至50 mL容量瓶中，用pH 6.0的磷酸鹽緩沖溶液稀釋到標(biāo)線(xiàn)，用CPNGC電極作為工作電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，10次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.16%～4.44%，平均回收率在98.2%～103.2%之間，表明CPNGC電極穩(wěn)定性良好，測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度都較高。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果（n=10）

3 結(jié)語(yǔ)

姜黃素與鄰二氮菲-鎳配合物在pH 6.4的磷酸鹽緩沖液環(huán)境中聚合制成修飾電極，該修飾電極可定量催化葡萄糖的氧化反應(yīng)，用于測(cè)定人體血液中的葡萄糖，測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足要求。

［1］Zhang L，Dong S. The electrocatalytic oxidationg of ascorbic acid on polyanilinge film synthesized in the presence of camphorsulfonic acid［J］. J Electroanal Chem，2004，568(1): 189-194.

［2］石文韜，邸靜，馬占芳.電化學(xué)葡萄糖傳感器［J］.化學(xué)進(jìn)展，2012，24(4): 568-576.

［3］Farhadi K，Kheiri F，Golzan M. Th（Ⅳ）-Hexacyanoferrate modified carbon paste electrode as a new electrocaatalytic probe for simultaneous determination of ascorbic acid and dopamine from acidic media［J］. J Braz Chem Soc，2008，19(7): 1 405.

［4］李銀峰，歐陽(yáng)華澎.基于ZnO/Nafion有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜固定雙酶的葡萄糖傳感器研究［J］.河南城建學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，20(5): 36-41.

［5］Ojani R，Raoof J B，Salmany-Afagh P. Electrocatalytic oxidation of soe carbohydrates by poly（1-naphthylamine）/nickel modified carbon paste electrode［J］. J Electroanal Chem，2004，571(1): 1-8.

［6］Warren S，Mccormac T，Dempsey E. Investigation of novel mediators for a glucose biosensor based on metal picolinate complexes［J］. Bioelectrochemistry，2005，67(1): 23-35.

［7］鐘明遠(yuǎn)，全山叢，胡晉紅.姜黃素制劑學(xué)研究進(jìn)展［J］.中成藥，2007，29(2): 255-258.

［8］洪小平，蔣永祥，裴劍杰.姜黃素-碳納米管-離子液體修飾電極對(duì)鹽酸羥胺電催化氧化性能研究［J］.科技通訊，2012，28(1): 20-24.

［9］潘國(guó)鳳，張曉東，朱曉新.姜黃素的抗腫瘤作用及其機(jī)制研究最新進(jìn)展［J］.中藥藥理與臨床，2007，23(5): 247-252.

［10］Elahi M Y，Heli H，Bathaie S Z，et al. Electrocatalytic oxidation of glucose at a Ni-curcuin modified glassy carbon electrode［J］. J Solid State Electrochem，2007，11(2): 273-282.

Preparation of Modified Electrode by Curcuin-Phenanthroline Monohydrate-Ni（Ⅱ） Complex and the Electrocatalytic Oxidation of Glucose

Wang Yanling, Wang Junen, Cao Jing, Wu Tingting
（School of Chemistry and Material Science, Huaibei Normal University, Huaibei 235000, China）

The electrocatalytic oxidation of glucose was investigated on the nickel-basedchemically modified electrodes prepared by electropolymerization of curcumin-phenanthroline monohydrate-Ni（Ⅱ）（CPN） complex. The preparetion of modifide electrodes and the eledtrocatalytic oxidation of gulcose were investigated by using cyclic voltammetry. Cyclic voltammograms showed that CPN modified electrode (CPNGC) exhibited a greater catalytic effect on glucose than curcumin modified electrode (CGC). Furthermore, the results showed that the linear response range of CPNGC electrode for glucose was 6×10-5-3×10-3mol/L with the correlation coefficent of 0.997 2. The modified electrode was applied to the detection of glucose in samples, RSD was 2.16%-4.44%（n=10）, and the recovery was in the range of 98.2%-103.2%. The method is accurate and reliable and can be used for determination of glucose in the blood.

curcumin; curcumin-phenanthroline monohydrate-Ni（Ⅱ） complex; modified electrode; glucose; electrocatalytic oxidation

O614.122

A

1008-6145(2014)02-0018-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.02.005

*安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（1308085QB42）；安徽省“含能材料”重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（KLEM2009012,KLEM2009013）

聯(lián)系人：王巖玲；E-mail: wangyanl2002@163.com

2014-01-21