氣相分子吸收光譜儀的計量校準方法

施江煥，李蓓蓓

(寧波市計量測試研究院，浙江寧波 315103)

氣相分子吸收光譜儀的計量校準方法

施江煥，李蓓蓓

(寧波市計量測試研究院，浙江寧波 315103)

建立一種科學合理且可操作性強的氣相分子吸收光譜儀校準方法。從儀器的工作原理及結(jié)構(gòu)入手，對該類儀器提出了檢出限、線性相關(guān)系數(shù)、定量重復性等性能評價參數(shù)。利用國家相關(guān)標準物質(zhì)對其檢出限的測量不確定度進行了評定，統(tǒng)一了校準方法，有力地保證了測量數(shù)據(jù)的準確性、溯源性。對計量技術(shù)機構(gòu)開展該類儀器的校準工作規(guī)范的制定有一定的指導意義。

氣相分子吸收光譜儀；計量；校準；測量不確定度

氣相分子吸收光譜法是20世紀70年代興起的一種簡便、快速的分析手段，利用基態(tài)的氣體分子吸收特定紫外光譜進行定量的一種測量方法。在水質(zhì)監(jiān)測領域中，主要是對水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮、硫化物、氨氮等物質(zhì)的測量，通過在特定的分析條件下，將待測成分轉(zhuǎn)變成氣體分子載入測量系統(tǒng)，測定其特征光譜吸收［1-3］。這種分析技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展逐漸成熟，已有不少報道和國家標準的發(fā)布［4-7］。

氣相分子吸收光譜儀的技術(shù)性能優(yōu)劣直接影響測量的準確性，但是至今國家還沒有氣相分子吸收光譜儀的校準規(guī)范。筆者通過開展對氣相分子吸收光譜儀校準方法的研究，將測量數(shù)據(jù)進行量值溯源，并對儀器檢出限進行不確定度的評定，保證測量數(shù)據(jù)的量值溯源與傳遞的唯一性，為各類標準和方法的制定提供技術(shù)保障。

1 氣相分子吸收光譜儀工作原理及特點

氣相分子吸收光譜儀是基于被測成分轉(zhuǎn)變成氣體分子對特定波長的輻射光具有選擇性吸收，且光的吸收強度與被測成分濃度的關(guān)系遵守朗伯-比耳定律從而實現(xiàn)對待測成分進行定量分析的儀器。氣相分子吸收光譜儀主要由光學系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、在線加熱及反應分離器系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)組成，具有分析速度快、抗干擾能力強、自動化程度高、測量范圍寬等特點。

2 校準用主要儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀：GMA3202C，上海北裕分析儀器有限公司；

鹽酸溶液：4.5 mol/L，取81 mL鹽酸，注入200 mL水中，搖勻；

檸檬酸溶液：0.3 mol/L，稱取64 g檸檬酸，溶解于水，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中定容，搖勻；

磷酸：10%水溶液；

過氧化氫：30%；

實驗所用試劑均為分析純；

實驗用水為高純水；

校準物質(zhì)：選擇有代表性的水中亞硝酸鹽氮、硫化物、氨氮有證標準物質(zhì)來評價儀器的計量性能，各標準物質(zhì)信息見表1。

表1 校準用標準物質(zhì)

3 校準條件

3.1 環(huán)境條件

環(huán)境溫度：15～35℃；環(huán)境相對濕度：≤85%。

室內(nèi)不得存放與實驗無關(guān)的易燃、易爆和強腐蝕性的物質(zhì)，無強烈的機械振動和電磁干擾。

3.2 儀器安裝及工作條件

儀器：氣相分子吸收光譜儀應平穩(wěn)而牢固地安置在工作臺上，電纜線接插件緊密配合，接地良好。

工作條件：針對3種不同的標準物質(zhì)及不同系列的儀器，按照國家相關(guān)標準［8-10］和儀器操作手冊進行優(yōu)化設定，參考工作條件如表2所示。

表2 3種不同的標準物質(zhì)測試設定的儀器參數(shù)

4 校準項目和校準方法

每次測定之前，將反應瓶蓋插入裝有約5 mL水的清洗瓶中，通入載氣，凈化測量系統(tǒng)，調(diào)整儀器零點。測定后，水洗反應瓶蓋和砂芯。

參考國家標準及測量儀器特性評定方法［8-11］，根據(jù)儀器的基本性能及以往的校準經(jīng)驗，選擇有代表性的水中亞硝酸鹽氮、硫化物、氨氮有證標準物質(zhì)來評價儀器的計量性能，初定被校儀器的主要計量性能應滿足表3的推薦值。

表3 氣相分子吸收光譜儀的主要技術(shù)指標

4.1 檢出限

將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，并把標準溶液配制成0，0.5，1，2，5 mg/L系列標準使用液。對每一濃度點分別進行3次重復測定，取3次測定的平均值，按線性回歸法求出工作曲線的斜率。連續(xù)做11次空白樣，并計算所得值的實驗標準偏差。

檢出限按式(1)計算：

式中：b——工作曲線的斜率；

s——空白樣測定值的標準偏差，mg/L；

cL——測量檢出限，mg/L。

4.2 校準曲線繪制

4.2.1 亞硝酸鹽氮的測定

用微量移液器逐個移取0，12.5，25，50，125 μL亞硝酸鹽氮標準溶液于樣品反應瓶中，加水至2.5 mL，再加2.5 mL檸檬酸和0.5 mL無水乙醇。將反應瓶蓋與樣品反應瓶密閉，通入載氣，依次測定各標準溶液吸光度。以吸光度y與相對應的亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度x(mg/L)繪制校準曲線，并計算相關(guān)系數(shù)。

4.2.2 硫化物的測定

用微量移液器逐個移取0，25，50，100，250 μL硫化物標準溶液于樣品反應瓶中，加水至5 mL，加2滴過氧化氫。將反應瓶蓋與樣品反應瓶密閉，再加入5 mL磷酸，通入載氣，依次測定各標準溶液吸光度。以吸光度y與相對應的硫化物的質(zhì)量濃度x(mg/L)繪制校準曲線，并計算相關(guān)系數(shù)。

4.2.3 氨氮的測定

用微量移液器逐個移取0，10，20，40，100 μL氨氮標準溶液置于樣品反應瓶中，加水至2 mL，再加3 mL鹽酸和0.5 mL無水乙醇。將反應瓶蓋與樣品反應瓶密閉，通入載氣，依次測定各標準溶液吸光度。以吸光度y與相對應的氨氮的質(zhì)量濃度x(mg/L)繪制校準曲線y=a+bx，并計算相關(guān)系數(shù)。

4.3 定量重復性

將儀器參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，選取分析物的工作曲線中2 mg/L的濃度點，重復測量6次。按式(2)計算測得值的相對標準偏差(RSD)，即為該物質(zhì)的儀器定量重復性。

式中：xi——單次測量值，mg/L；

5 不確定度評定

氣相分子吸收光譜儀性能的重要指標為檢出限，但是其針對其檢出限的測量結(jié)果不確定度評定卻鮮有報道。筆者依據(jù)《實用測量不確定度評定》要求，利用國家相關(guān)標準物質(zhì)，對儀器檢出限并進行了不確定度評定，為從事儀器檢出限性能比對的技術(shù)人員提供參考。

5.1 實驗數(shù)據(jù)

3種標準物質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)列于表4、表5。

表4 3種標準物質(zhì)的校準實驗數(shù)據(jù)

表5 種標準物質(zhì)的校準曲線 mg/L

5.2 不確定度評定

儀器檢出限的測量不確定度uc主要由重復性測量、標準曲線引入的不確定度分量構(gòu)成。下面以測量亞硝酸鹽氮檢出限為例來進行不確定度評定。

5.2.1 重復性測量引入的標準不確定度u(s)

輸入量s為亞硝酸鹽氮11次空白溶液的標準偏差，故測量平均值的不確定度：

5.2.2 校準曲線引入的標準不確定度u(b)

系統(tǒng)根據(jù)用戶的需求定義了一系列的訪問控制規(guī)則，下面我們就詳細闡述一下訪問控制規(guī)則。訪問控制規(guī)則包括三個元素：敏感話題（ST）、請求者的類型（RC）、訪問水平（AL）。用戶可以根據(jù)自己的隱私偏好選擇他想保護的敏感話題，敏感話題列表由在線社交應用提供，用戶在使用前對自己想要保護的話題進行選擇就可以。用戶還需要將自己社交應用上的好友根據(jù)親密程度或者信任程度進行分類，然后根據(jù)好友的親密程度將每個敏感話題的訪問水平與請求者類型進行對應。通過這種方式，用戶就可以對自己的隱私信息進行控制，不同類型的請求者訪問到的隱私消息的水平不同。下面的三元組就是一個訪問控制規(guī)則：

校準曲線引入的標準不確定度主要來自標準溶液質(zhì)量濃度定值引入的標準不確定度u1、校準曲線斜率引入的標準不確定度u2。

式中2%為標準物質(zhì)的定值不確定度。

由于分量u1，u2各自獨立，則：

5.2.3 合成標準不確定度的評定

由式(2)求得s的靈敏度系數(shù)：

同樣斜率b的靈敏度系數(shù)：

根據(jù)式(2)求得檢出限測量的不確定度：

5.2.4 擴展不確定度的評定

取k=2，從而求得測量亞硝酸鹽氮檢出限的擴展不確定度：

參照測量亞硝酸鹽氮檢出限的不確定度評定，求得測量硫化物、氨氮二種標物檢出限的測量結(jié)果不確定度，結(jié)果見表6。

表6 種標準物質(zhì)檢出限測量的不確定度匯總 mg·L-1

6 結(jié)語

結(jié)合儀器的工作原理，提出了儀器的校準方法，并通過建立數(shù)學模型對儀器檢出限進行了合理的不確定度評定，為今后氣相分子吸收光譜儀的校準提供了技術(shù)參考。建議氣相分子吸收光譜儀的校準周期為1年，首次使用前和維修后均應進行校準，以確保水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確、可靠。

［1］方肇倫.流動注射分析法［M］.北京：科學出版社，1999.

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［9］HJ/T 197-2005 水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法［S］.

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［11］JJF 1094-2002 測量儀器特性評定［S］.

Calibration Technique of Gas-Phase Molecular Absorption Spectrometer

Shi Jianghuan， Li Beibei
(Ningbo Institute of Measurement and Testing Technology， Ningbo 315103， China)

The calibration method of gas-phase molecular absorption spectrometer was established. Combining with the working principle and structure of the instrument， performance evaluation parameters including the detection limit，measuring linearity，quantitative reproducibility were proposed. Measurement uncertainty of its detection limits by using the state standard solution was evaluated，which could unify the calibration method to effectively ensure the accuracy and traceability of the measurement data. Some guidance on the measurement of calibration and formulation of verification regulation for metrological verification institutions were provided.

gas-phase molecular absorption spectrometer; metrology; calibration; measurement uncertainty

O657

A

1008-6145(2014)03-0082-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.024

聯(lián)系人：施江煥；E-mail: ningbosjh@163.com

2014-02-12