反應精餾耦合吸收工藝生產(chǎn)硅烷的流程模擬

黃國強，孫帥帥

(天津大學化工學院，天津 300072)

反應精餾耦合吸收工藝生產(chǎn)硅烷的流程模擬

黃國強，孫帥帥

(天津大學化工學院，天津 300072)

提出一種反應精餾耦合吸收工藝生產(chǎn)硅烷，用于提高反應精餾塔塔頂溫度．在Aspen Plus中建立流程進行模擬，使用平衡級模型，其中反應過程考慮了反應動力學的影響和化學平衡的限制．通過調(diào)節(jié)塔頂采出量和回流比確定操作參數(shù)．模擬結果表明，該流程的硅烷收率接近 100%，塔頂溫度為-17 ℃．考察了吸收劑的量、循環(huán)物流進料位置和持液量等影響因素．同時，對反應精餾生產(chǎn)硅烷的單塔流程、雙塔流程和吸收流程進行了經(jīng)濟評估，結果顯示吸收流程具有塔頂溫度高、設備維護成本低、操作成本適中等優(yōu)勢，適用于工業(yè)生產(chǎn)．

反應精餾；吸收；硅烷；歧化；反應動力學

目前生產(chǎn)多晶硅的工藝主要有改良西門子法和硅烷法．相比于改良西門子法，硅烷法具有占地面積小[1]、單程轉(zhuǎn)化率高[2]、副產(chǎn)物少和產(chǎn)品雜質(zhì)含量低等優(yōu)勢．傳統(tǒng)硅烷法工藝中，三氯氫硅(SiHCl3，TCS)連續(xù)經(jīng)過3步歧化才能生成硅烷(SiH4，MS)，需要2個歧化反應器和3個精餾塔進行反應和提純，即

3個反應均受化學平衡限制，反應轉(zhuǎn)化率不高，物料循環(huán)量大，導致精餾設備和反應設備龐大．例如，16,t/h,TCS為原料，只能生產(chǎn)0.9,t/h的MS，但是TCS的循環(huán)量高達 94,,t/h，二氯二氫硅(SiH2Cl2，DCS)的循環(huán)量可達 35,,t/h．反應精餾技術可以有效提高反應轉(zhuǎn)化率和降低設備投資，因而引起眾多學者的研究．

Müller等[3]模擬了反應精餾生產(chǎn)硅烷的工藝，并進行了經(jīng)濟評估．結果表明，與傳統(tǒng)的硅烷生產(chǎn)工藝相比，單個反應精餾塔可以替代2個反應器和4個精餾塔，反應精餾工藝在設備投資上可以節(jié)省 45%，能量消耗減少 60%．歧化工藝單元的費用總共可以減少46%，因此反應精餾工藝具有巨大的經(jīng)濟優(yōu)勢．

Bakay[4]首次提出一種用于生產(chǎn)硅烷的反應精餾模型，TCS在單座精餾塔內(nèi)連續(xù)3步歧化生成MS．催化劑床層頂部溫度控制在一氯三氫硅(SiH3Cl，MCS)和MS的沸點之間，底部溫度控制在TCS和四氯化硅(SiCl4，STC)沸點之間，使得 TCS、DCS和MCS返回床層繼續(xù)反應，塔頂可以獲得高純度的硅烷．單塔反應精餾流程有 2個問題：①塔頂溫度很低，受催化劑活性的影響，精餾塔操作壓力不高，硅烷常壓沸點(-112,℃)特別低，導致塔頂溫度很低；②TCS第 1步歧化反應速率很慢，回流比很大才能提供足夠的分離效果，在塔頂獲得高純度的 MS，因而塔頂?shù)蜏乩淞肯拇螅?/p>

Block等[5]對反應精餾流程進行了詳細設計，在單座反應精餾塔內(nèi)可以獲得 96%～98%純度的硅烷，使用中間冷凝器來降低塔頂冷量．反應溫度控制在50～110,℃，塔頂操作壓力控制在 0.28～0.50,MPa，塔頂溫度在-50～-120,℃．中間冷凝器設置在反應段上部，而 Müller等[6]建議設置在反應段中間．中間冷凝器的溫度為-5～40,℃，在一定壓力下，使用 25,℃冷卻劑將出口氣體冷卻到 40,℃，能夠減少塔頂冷凝器 60%～97%的冷量負荷．該流程能夠有效降低塔頂冷量，但仍沒有解決塔頂溫度低的問題．

為提高反應精餾塔塔頂溫度，Block等[7]提出一種反應精餾耦合普通精餾的雙塔流程．反應精餾塔塔頂設置增壓設備，用于提高塔頂冷凝器的溫度；為了進一步提高塔頂溫度，降低回流量使塔頂物流中MS的純度保持在 25%～90%，塔頂物流進入下游精餾塔分離．下游精餾塔的壓力為 1.5～10.0,MPa，塔頂采出高純度的 MS產(chǎn)品，塔底物流含有大量的DCS、TCS和 MCS，部分或者全部返回反應精餾塔．該流程能夠有效提高塔頂溫度，但循環(huán)量過大導致能耗增加．

目前僅有少數(shù)專利涉及反應精餾生產(chǎn)硅烷，缺乏研究性論文．本課題組在多晶硅生產(chǎn)領域擁有許多工程實踐經(jīng)驗，黃國強等[8-14]在氯硅烷的提純、工藝節(jié)能和精餾塔填料性能等方面開展研究并取得一定成果，成功開發(fā)了二氯二氫硅反歧化反應精餾生產(chǎn)三氯氫硅的工藝，建立中試裝置并獲得大量工業(yè)數(shù)據(jù)，為三氯氫硅歧化反應精餾生產(chǎn)硅烷的研究提供了理論依據(jù)．筆者提出一種反應精餾耦合吸收工藝生產(chǎn)硅烷，相比于雙塔流程，能夠進一步提高塔頂溫度和減少塔頂冷量消耗．在 Aspen Plus中建立流程進行模擬，使用 RadFrac模塊，采用平衡級模型，其中反應過程考慮反應動力學的影響和化學平衡的限制，能夠準確預測塔板上的氣液相組成．

1 反應動力學和化學平衡

1.1 反應動力學

Li等[15]研究了TCS在DOWEX MWA-1催化劑中歧化反應生成 DCS的過程，該反應為可逆的二級反應，k+和k_分別為正逆反應速率常數(shù)，可由阿累尼烏斯方程計算，即

式中T為反應溫度，K．

該液相反應的適宜溫度為 60～80,℃．本課題組在DCS反歧化反應精餾生產(chǎn)TCS的研究中，采用該反應動力學數(shù)據(jù)進行流程模擬，模擬結果與工藝數(shù)據(jù)吻合良好，證明該動力學數(shù)據(jù)在反應精餾中具有較高的可靠性．

1.2 化學平衡

目前尚沒有反應式(2)和式(3)的動力學數(shù)據(jù)，但是歧化反應速率很快，可看作瞬時反應，因而可以使用化學平衡數(shù)據(jù)[16]替代反應動力學數(shù)據(jù)．化學平衡數(shù)據(jù)進行回歸得到式(6)和式(7)，可應用于 Aspen Plus中計算歧化反應式(2)和式(3)的化學平衡常數(shù).

式中K1和K2分別為式(2)和式(3)的化學平衡常數(shù)．

反應精餾中平衡級模型的計算方程為 MESHR方程組，其中 R方程用于描述反應過程．Aspen Plus允許反應段存在多個反應，對于不同的反應可以使用不同的反應方程描述，并提供反應窗口用于輸入動力學數(shù)據(jù)和平衡數(shù)據(jù)．

三氯氫硅歧化反應精餾生產(chǎn)硅烷的研究中，反應過程考慮了反應式(1)的動力學影響和反應式(2)、式(3)的化學平衡限制，能夠準確預測每塊塔板上的氣液組成，理論上該模型可以給出準確的模擬結果．

2 流程模擬

2.1 工藝流程

圖 1為反應精餾耦合吸收的工藝流程，TCS原料在反應精餾塔(T1)內(nèi)連續(xù)3步歧化生成MS，控制塔頂采出量和回流比，保持塔頂溫度在-30,℃以上，塔頂采出的氣相 MS混合物流進入吸收塔(T2)，新鮮吸收劑為-40,℃的液相STC，由塔頂進入T2塔，吸收氣相MS混合物中的MCS和MS等組分，成為富液由 T2塔底采出，通過泵返回 T1塔解吸，MCS可以繼續(xù)參加反應，MS從塔頂采出，STC從塔底采出．由于吸收劑 STC分壓，產(chǎn)品 MS的純度僅為99.5%，含有 0.5%的 STC雜質(zhì)，通過吸附裝置除雜后，MS純度可達到電子級，從而滿足生產(chǎn)使用要求．

圖1 反應精餾耦合吸收工藝流程Fig.1 Reactive distillation coupled with absorption process

2.2 可行性分析

控制 T1塔頂采出量和回流比，降低塔頂物流中MS的純度，從而提高T1塔頂溫度．

單塔反應精餾流程中，若塔頂無冷凝器，塔頂采出氣相MS/MCS混合物料，經(jīng)過氣體壓縮機升壓后才能返回T1塔，壓縮機的投資和維護費用很高；若塔頂設置冷凝器，完全冷凝氣相MS/MCS混合物料需要低溫冷凍劑，其生產(chǎn)費用很高．吸收劑富液進入普通精餾塔進行解吸，常壓下操作，塔底溫度應為STC的常壓沸點57.6,℃，此時吸收劑STC的溫差為97.6,℃；反應精餾耦合吸收流程中，若解吸塔加壓操作，塔底溫度勢必升高，吸收劑STC的溫差變大．此時可將T2塔底物流返回T1塔解吸，STC從塔底采出，溫度為100,℃．雖然該過程中吸收劑 STC溫差高達 140,℃，但能完全回收MCS和MS，同時節(jié)省了一座解吸塔，因此圖1所示的工藝流程在經(jīng)濟和技術上都可行．

2.3 模擬條件

反應精餾塔分為精餾段、反應段和提餾段，其中反應段位于精餾塔中部．由于催化劑為離子型交換樹脂，必須采用特殊方式才能填裝在反應精餾塔內(nèi)．Lawrence開發(fā)的 CR&L結構[17]填料以及 Sulzer公司開發(fā)的Katapak填料[18]廣泛用于催化精餾．催化劑填充在上述填料間，使得填料同時具有催化反應作用和傳質(zhì)分離作用．

反應精餾塔精餾段和提餾段采用多層絲網(wǎng)填料PACTU-800，HETP=333,mm，理論板數(shù)分別用Nr和Ns表示；反應段填料使用捆扎包，HETP=1,000,mm，理論板數(shù)用 Nx表示．吸收塔理論板數(shù)為 10，操作壓力為300,kPa；吸收劑STC的溫度為-40,℃，壓力為350,kPa．文獻[19]表明，吸收劑的量(LA)過大容易吸收過多的 MS，過少導致 MS中雜質(zhì)含量高，每吸收1,kg MS，吸收劑STC的量在5～7,kg，STC和MS的物質(zhì)的量比為 0.95～1.32．LA/D的初值選為 1.2，D為塔頂采出量．反應精餾塔詳細的操作參數(shù)和進料條件見表1和表2．

表1 反應精餾塔操作參數(shù)Tab.1 Column parameters of reactive distillation

表2 反應精餾塔進料條件Tab.2 Conditions of stream inputs of reactive distillation

考察 T1塔回流比(R)和塔頂采出量(D)對 MS收率(Y)的影響來確定該工藝的最佳操作參數(shù)．其中，R選取5、10、15和20；D [4∈ ,kmol/h，6,kmol/h]，增量為 0.5,kmol/h．由圖 2可知，回流比為 5和 10時，精餾塔不能提供足夠的分離效果，硅烷的收率不足 60%；回流比為 15和 20時，硅烷的收率高于80%；最佳的操作條件：塔頂采出量為 5,kmol/h，回流比為20，硅烷的收率Y有最大值99.84%．

圖2 塔頂采出量和回流比對硅烷收率的影響Fig.2 Effect of distillate rate and reflux ratio on yield of MS

3 流程優(yōu)化

反應精餾是一種過程強化與集成技術，影響變量較多．本文選取吸收劑的量、循環(huán)物流進料位置和持液量作為考察因素．由于各變量之間相互關聯(lián)，因而在固定其他條件的前提下考察各因素對反應精餾過程的影響．考察的目標函數(shù)為硅烷的收率．

3.1 吸收劑量的影響

如圖 3所示，隨吸收劑量的增加，硅烷收率先增大，然后進入平臺期，最后逐漸下降．在平臺期之前，由于吸收劑量小，不足以吸收氣相硅烷混合物中的雜質(zhì)組分，尤其是MCS，部分MCS混入MS產(chǎn)品中而不能返回反應精餾塔繼續(xù)反應，導致硅烷收率下降；平臺期之后，吸收劑量過大，吸收過多的MS，當吸收劑返回反應精餾塔解吸時，塔內(nèi) MS濃度相對提高，抑制了歧化反應的進行，在其他操作條件固定不變的情況下，硅烷的收率下降．因此適宜吸收劑的量為5.8～6.1,kmol/h，此時硅烷的收率均高于99.8%．

圖3 吸收劑的量對硅烷收率的影響Fig.3 Effect of absorbent rate on yield of MS

3.2 循環(huán)物流進料位置的影響

反應精餾中，循環(huán)物流進料位置對于反應速率、塔內(nèi)組成分布和溫度分布都有影響．如圖 4所示，循環(huán)物流進料位置沿精餾塔從上而下變化時，硅烷的收率逐漸增加，在第 36塊板時進入平臺期，隨后在第61塊板時略微下降．原料TCS的進料位置為反應段頂端，反應段上部歧化反應速率較快，當循環(huán)物流進料位置靠近反應段頂端時，循環(huán)物流中的 STC會抑制歧化反應，降低反應速率，導致硅烷收率下降．

圖4 循環(huán)物流進料位置對硅烷收率的影響Fig.4 Effect of recycle stream stage on yield of MS

循環(huán)物流進料位置位于反應區(qū)時，會對反應段溫度造成很大影響．如圖 5所示，由于循環(huán)物流溫度較低，在其進料位置附近，反應板的溫度低于 80,℃．在STC向下流動過程中，塔板液相中STC含量很高，導致塔板溫度急劇升高．受催化劑活性的影響，反應溫度在 60～80,℃時有較高的反應速率，而溫度超過80,℃容易造成催化劑的失活．當循環(huán)物流進料位置為第36和41塊板時，進料位置之下的某些反應板溫度超過 80,℃，易造成催化劑失活．因此適宜的進料位置為第46～60塊板．

圖5 循環(huán)物流進料位置對反應段溫度的影響Fig.5 Effect of recycle stream stage on temperature at reaction zone

3.3 持液量的影響

常規(guī)精餾中，持液量(或催化劑的量)對塔內(nèi)組成分布沒有影響．但在反應精餾中，持液量對反應速率、組成分布和塔頂產(chǎn)品純度有很大影響．隨著持液量的增加，反應速率逐漸增大，單位時間內(nèi)反應生成更多的產(chǎn)品，從而影響各組分在精餾塔內(nèi)的分布．

圖 6表明，當持液量較低時，由于反應速率較低，MS生成較少，因而塔頂產(chǎn)品中MS的收率較低；隨著持液量的增加，MS生成速率增加，MS收率急劇升高；當持液量超過 8,L時，MS收率變化不大．另外，持液量增大，會導致催化劑量增加、塔徑增大和流體力學性能變化等不利影響．從經(jīng)濟角度出發(fā)，適宜的持液量為8～10,L．

圖6 持液量對硅烷收率的影響Fig.6 Effect of liquid holdup on yield of MS

4 經(jīng)濟評估

在前人的研究基礎上，模擬了反應精餾生產(chǎn)硅烷的單塔流程和雙塔流程，目標函數(shù)為獲得純度為99.9%的硅烷產(chǎn)品．單塔流程中原料TCS進料條件和反應精餾塔操作條件與表1和表2一致；使用中段回流，假設可以減少塔頂 90%的低溫冷量，中段回流使用25,℃冷卻水．雙塔流程中TCS進料條件和反應精餾塔操作條件與表 1和表 2一致，塔頂采出量為18,kmol/h，回流比為 6；普通精餾塔操作壓力為2.5,MPa，塔底物流返回反應精餾塔，其進料位置為第47塊板；此時兩塔頂溫度均達到-30,℃．詳細的模擬結果見表 3．反應精餾耦合吸收流程中，要考慮低溫吸收劑STC的生產(chǎn)成本．

塔釜熱源一般為低壓水蒸氣，0.2,MPa、120,℃的蒸汽潛熱為 2,201.9,kJ/kg，折噸標準煤系數(shù)為0.078,6,(kW·h)-1；0.4,MPa、143.6,℃的蒸汽潛熱為2,133.8,kJ/kg，折噸標準煤系數(shù)為0.094,3,(kW·h)-1．

3種流程中，反應精餾塔塔頂溫度均在 0,℃以下，需要低溫冷凍機提供冷量．劉建麗等[20]設計的新型分凝分離式混合工質(zhì)內(nèi)復疊節(jié)流制冷機能夠獲得172,K(-101,℃)的冷劑，制冷系數(shù) COP為 0.26．復疊式冷凍機產(chǎn)生-50,℃的冷劑，COP為0.4～0.6，取中間值 0.5．螺桿式低溫冷凍機產(chǎn)生-30,℃的冷凍劑，COP為0.9左右．水冷式制冷劑產(chǎn)生25,℃冷卻水，提供354.8,kW的制冷量耗電86.6,kW，COP為4.1.電力等價折噸標準煤系數(shù)為0.000,371,4,(kW·h)-1.硅烷工藝的經(jīng)濟評估見表3．

表3 硅烷工藝的經(jīng)濟評估Tab.3 Economic evaluation of monosilane process

由表3可知，反應精餾生產(chǎn)硅烷的單塔流程操作費用最低，同時塔頂溫度最低，低溫冷凍機組龐大，設備投資和維護費用高．雙塔流程能夠?qū)⑺敎囟忍岣叩?30,℃，工廠中相對容易制取-30,℃的冷源，但物料循環(huán)量大，低溫冷量消耗大．3種流程中，吸收流程塔頂溫度最高，可達-17,℃，工廠中非常容易實現(xiàn)，物料循環(huán)量不大，能耗處于中間水平．從操作成本來看，單塔流程最優(yōu)，吸收流程次之，雙塔流程最差；從冷凍機投資和維護來看，吸收流程最優(yōu)；綜合來看，工業(yè)生產(chǎn)中，吸收流程從技術上最容易實現(xiàn)，操作成本適中．

5 結 論

對反應精餾耦合吸收工藝生產(chǎn)硅烷的流程進行模擬，并對3種反應精餾生產(chǎn)硅烷的工藝進行了經(jīng)濟評估和對比，得出如下結論．

(1) 該流程的硅烷收率接近 100%，反應精餾塔頂溫度可達-17,℃．

(2) 確定了該流程的適宜操作條件：塔頂采出量為 5,kmol/h，回流比為 20，吸收劑的量為 5.8～ 6.1,kmol/h，循環(huán)物流進料位置為第 46～60塊板，持液量為8～10,L．

(3) 3種硅烷流程經(jīng)濟評估結果表明，吸收流程具有塔頂溫度高、設備維護成本低、操作成本適中等優(yōu)勢，適用于工業(yè)生產(chǎn)．

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（責任編輯：田 軍）

Simulation of Reactive Distillation Coupled with Absorption Process for Monosilane Production

Huang Guoqiang，Sun Shuaishuai
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

A reactive distillation coupled with absorption process for monosilane production was proposed for improving condenser temperature. The process was developed and simulated in Aspen Plus. Accurate results could be obtained when the equilibrium stage model took reaction kinetics and chemical equilibrium into account. The operating parameters were determined by varying the distillate rate and the reflux ratio. The results show that the yield of monosilane approaches 100% and the condenser temperature is -17 ℃. Effects of absorbent rate，recycle stream stage and liquid holdup were investigated. The operating costs of single column process，double column process and absorption process were estimated. The evaluation results demonstrate the absorption process is feasible in industry because of its high condenser temperature，low equipment maintenance cost and moderate operating cost.

reactive distillation；absorption；monosilane；disproportionation；reaction kinetics

TQ028.3

：A

：0493-2137(2014)09-0842-06

10.11784/tdxbz201305050

2013-05-21；

2013-07-02.

黃國強（1973— ），男，博士，副教授，hgq@tju.edu.cn.

孫帥帥，sunshuai0229@163.com.