西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物稀土元素組成變化及其來源

李小虎，初鳳友，張平萍，雷吉江，余星，趙宏樵

（1.國家海洋局海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310012；2.國家海洋局第二海洋研究所，浙江杭州 310012）

西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物稀土元素組成變化及其來源

李小虎1，2，初鳳友1，2，張平萍1，2，雷吉江1，2，余星1，2，趙宏樵1，2

（1.國家海洋局海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310012；2.國家海洋局第二海洋研究所，浙江杭州 310012）

對西南印度洋中脊熱液區(qū)不同熱液產(chǎn)物稀土元素（REE）進(jìn)行了分析，探討了熱液產(chǎn)物形成過程中稀土元素組成變化及其來源。研究結(jié)果表明：不同熱液產(chǎn)物稀土元素總量變化范圍從3.47×10－7到4.80×10－5，輕重稀土比值（LREE／HREE）從2.06到6.16，表明輕重稀土有較大程度分異，δEu異常（δEu＝0.86～3.88）和δCe異常（δCe＝0.40～0.86）顯示熱液產(chǎn)物中REE呈Eu富集和Ce虧損特征。稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式呈現(xiàn)兩種類型：（1）呈輕微富集LREE的平坦模式，∑REE大于2 ×10－5；（2）呈顯著富集LREE和正Eu異常模式，∑REE小于5×10－7。模式1類似于洋殼火山巖REE配分模式，而模式2與西南印度洋中脊黑煙囪REE模式相似，也與典型洋中脊熱液噴口流體和硫化物L(fēng)REE富集和正Eu異常模式類似。熱液產(chǎn)物中稀土元素含量變化和模式特征以及Mg與LREE極強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系可能反映了西南印度洋中脊硫化物形成在熱液流體與海水混合沉淀的初始階段，后期經(jīng)歷了廣泛的熱液流體再循環(huán)和海水蝕變過程。

稀土元素；熱液產(chǎn)物；源區(qū)；熱液流體；西南印度洋中脊

1 引言

海底熱液系統(tǒng)中稀土元素（REE）地球化學(xué)反映了熱液流體循環(huán)過程和熱液產(chǎn)物特征，研究顯示大西洋中脊Lucky Strike、Broken Spur、TAG熱液區(qū)［1—3］和東太平洋海隆13°N、21°N熱液區(qū)［4—5］熱液噴口流體和硫化物大多具有類似的REE模式，主要呈顯著輕稀土（LREE）富集和正Eu異常特征，表明硫化物繼承和體現(xiàn)了熱液噴口流體REE特征。近年來西南印度洋中脊活動熱液噴口的發(fā)現(xiàn)［6—7］為研究超慢速擴(kuò)張洋中脊熱液流體循環(huán)和硫化物形成過程提供了新的機(jī)會。西南印度洋中脊黑煙囪和白煙囪中REE地球化學(xué)研究表明，與典型洋中脊熱液噴口流體和硫化物REE模式不同，黑煙囪REE模式呈LREE富集和重稀土（HREE）虧損特征，具有弱負(fù)Eu異常［8］，而白煙囪REE模式亦呈LREE富集和負(fù)Eu異常特征［9］，Eu異常不明顯或負(fù)Eu異常特征可能與硫化物（或REE）沉淀機(jī)制和熱液流體溫度有關(guān)［8—9］。盡管熱液產(chǎn)物中REE主要來自熱液流體，組成變化和模式繼承了熱液流體REE特征，但依然很難清晰認(rèn)識水巖反應(yīng)過程、熱液流體與海水混合沉淀過程以及后期海水蝕變過程中REE的分餾和遷移機(jī)制，特別是有關(guān)熱液流體循環(huán)過程中REE地球化學(xué)行為是主要受到母巖控制或是熱液端員流體控制，亦或是受到p H值、溫度和配位體濃度等因素控制依然存在爭議［1，10—13］。

熱液系統(tǒng)中REE組成變化和模式常常與熱液系統(tǒng)下伏巖石有關(guān)，高溫?zé)嵋毫黧w與巖石中礦物的離子交換強(qiáng)烈影響熱液流體中REE，例如Eu異常一般與巖石中斜長石的反應(yīng)有關(guān)［1］。熱液流體相中絡(luò)合作用也控制著REE的形態(tài)和遷移過程，而絡(luò)合作用主要受到熱液流體p H、Eh、配位體濃度和溫度等因素的影響［10，12］。熱液流體隨著溫度的增加，氟絡(luò)合物和氯絡(luò)合物離子常常成為主要的REE絡(luò)合物形態(tài)［12］。Manus盆地Pacmanus熱液區(qū)熱液流體（高F，低p H）中氯絡(luò)合物和氟絡(luò)合物大于85%，LREE主要以氯絡(luò)合物為主，HREE主要以氟絡(luò)合物為主，而在Vienna Woods噴口流體（中等F、高p H）中盡管氯絡(luò)合物和氟絡(luò)合物十分重要，但氫氧化物絡(luò)合物也起到更大的作用［13］。然而，在低溫、低p H和高硫酸鹽熱液流體中，REE配分模式呈平坦型，表明沒有輕重稀土的分異或Eu異常，熱液流體中REE以硫酸鹽絡(luò)合物和三價離子為主，這也可能解釋了熱液流體REE模式缺少Eu異常的原因［13］。此外，吸附效應(yīng)也影響著熱液系統(tǒng)中REE的活動性和分餾［14］，而熱液流體與海水混合過程中的巖漿脫氣、相分離和重結(jié)晶等過程也顯著影響著熱液流體組成和流體物理化學(xué)條件［15—16］。

西南印度洋中脊近年來發(fā)現(xiàn)多處熱液硫化物區(qū)，發(fā)現(xiàn)不同類型硫化物及其氧化物等熱液產(chǎn)物［8—9，17］，本文研究區(qū)主要位于西南印度洋中脊中部，處于Indomed和Gallieni轉(zhuǎn)換斷層之間，洋脊厚度存在明顯增厚，認(rèn)為可能是熱點(diǎn)與洋脊相互作用的結(jié)果，REE地球化學(xué)研究可以為西南印度洋中脊熱液流體混合過程及其熱液產(chǎn)物形成演化提供新的認(rèn)識。本文報(bào)道了西南印度洋中脊熱液區(qū)硫化物及其氧化物等熱液產(chǎn)物中REE組成變化，主要目的是進(jìn)一步認(rèn)識西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物REE組成及其模式特征，探討熱液產(chǎn)物形成過程中的REE變化及其控制因素，深入理解西南印度洋中脊熱液流體循環(huán)及其熱液產(chǎn)物形成過程。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)分析

我國自2005年首次全球大洋科學(xué)考察航次以來，在西南印度洋中脊開展了大量調(diào)查，發(fā)現(xiàn)了多處熱液異常區(qū)、活動熱液噴口以及不活動熱液區(qū)［6—7］。Tao等［7］對西南印度洋中脊主要調(diào)查區(qū)地質(zhì)和地球物理特征進(jìn)行了詳細(xì)報(bào)道，49°39′E活動熱液區(qū)規(guī)模與大西洋中脊已知最大的TAG活動熱液區(qū)和Rainbow熱液區(qū)相當(dāng)，局部巖漿供給充足，表明局部巖漿供給和洋殼滲透率控制著慢速-超慢速擴(kuò)張洋脊熱液活動的分布，為研究超慢速擴(kuò)張洋中脊熱液活動及成礦作用提供了新的認(rèn)識。研究樣品來自中國大洋科考20航次西南印度洋中脊熱液區(qū)（25°S，49°E至39° S，64°E），主要包括6件硫化物和氧化物樣品，樣品描述如表1所示，從主要礦物相組成和手標(biāo)本特征來看，樣品大致可分為3種類型，包括硫化物碎屑（S10 －G8、S25－G21）、硫化物氧化產(chǎn)物（S32－G14a，14b，14c）和表層結(jié)殼（S22－G18），代表了現(xiàn)代海底除了黑煙囪和白煙囪以外的主要熱液活動產(chǎn)物。

表1 西南印度洋中脊研究區(qū)樣品描述

對樣品手標(biāo)本進(jìn)行詳細(xì)觀察，選取代表性樣品稱取50～100 g，用瑪瑙研缽研磨成粉末（＜200目），分別采用X射線衍射儀、X熒光分析儀和高分辨ICPMS對樣品礦物組成、主微量元素和REE組成進(jìn)行了分析，測試分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心完成。稀土元素分析樣品采用王水消化溶解硫化物和氧化物，然后將混合物蒸干采用HNO3和HF混合酸進(jìn)一步消化去除硅酸鹽，所有試劑均為優(yōu)級純，樣品分析精度小于±10%RSD。稀土元素?cái)?shù)據(jù)采用球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化［18］，∑REE表示稀土元素總量，δEu和δCe分別用來表示Eu和Ce異常度，所有樣品分析數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)如表2所示。

3 結(jié)果

西南印度洋中脊熱液區(qū)不同熱液產(chǎn)物中REE含量變化很大（表2），其中樣品S10－G8和S25－G21總稀土含量低于0.5×10－6，而S32－G14a、S32－G14b和S32－G14c總稀土含量變化范圍為16.67× 10－6到24.91×10－6，S22－G18稀土元素總量最高達(dá)到47.95×10－6。所有樣品均呈LREE富集［（Nd／Yb）N＝1.22～3.93］、負(fù)Ce異常（δCe＝0.40～0.86）和正Eu異常（δEu＝1.11～3.88）特征（除S32－G14c樣品以外，δEu＝0.86）。熱液產(chǎn)物稀土元素REE模式總體與洋中脊熱液噴口流體和硫化物呈現(xiàn)LREE富集和正Eu異常特征相似［4，25］。

西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式呈現(xiàn)兩種類型：（1）輕微富集LREE的相對平坦模式，∑REE大于2×10－5（見圖1a）；（2）顯著富集LREE并具有正Eu異常模式，∑REE小于5× 10－7（見圖1b）。樣品S10－G8和S25－G21具有類似的稀土元素模式，LREE稀土富集和正Eu異常特征與西南印度洋中脊硫化物煙囪體REE元素研究結(jié)果類似［9］，也與大西洋中脊TAG區(qū)［19］和東太平洋海隆13°N［4］熱液噴口流體REE模式類似。S32－G14a、S32－G14b和S32－G14c樣品來自同一站位熱液產(chǎn)物，稀土元素模式呈現(xiàn)一致趨勢，表明具有相同的REE源區(qū)。樣品S22－G18稀土總量較高，呈現(xiàn)相對平坦模式，手標(biāo)本特征、主量元素（SiO2質(zhì)量含量50.04%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量含量9.89%）和礦物組成（鈣長石、石英）表明為玄武巖玻璃，REE模式與西南印度洋中脊玄武巖玻璃模式類似［9］。

表2 西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物稀土元素含量組成（單位：10－6）

圖1 西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式

4 討論

4.1 西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物稀土元素模式

西南印度洋中脊熱液區(qū)熱液產(chǎn)物（黑煙囪硫化物、白煙囪、硫化物碎屑、氧化物和玄武巖）REE模式如圖2所示。黑煙囪硫化物REE總量較低，呈現(xiàn)LREE相對富集，弱負(fù)Eu異常特征［8］，本研究中2個樣品S10－G8和S25－G21為硫化物碎屑，稀土元素模式落在西南印度洋中脊黑煙囪區(qū)域內(nèi)（見圖2），盡管REE總量與之類似，但呈現(xiàn)正Eu異常（δEu分別為3.33和3.88）和負(fù)Ce異常（δCe分別為0.40和0.47），表明硫化物碎屑可能為黑煙囪沉淀早期產(chǎn)物，經(jīng)歷了后期海水改造作用，使其具有與海水類似的負(fù)Ce異常特征。海水REE含量相對較低，呈顯著負(fù)Ce異常特征（δCe＝0.1），而熱液噴口EPR13°N和21°N熱液流體REE模式顯著富集LREE（Ce／Yb≈30），強(qiáng)正Eu異常（δEu≈10）［5］。Rainbow熱液噴口流體也具有類似特征，且具有極強(qiáng)的正Eu異常（δEu≈41）［20］。與海水和噴口熱液流體相比，西南印度洋中脊硫化物碎屑中REE含量相對較高，正Eu異常和負(fù)Ce異常變化范圍相對較小，也有部分樣品REE模式呈現(xiàn)Eu異常不顯著或負(fù)Eu異常（如樣品S32－G14c），反映了熱液流體與海水混合程度以及后期海水蝕變作用影響。黑煙囪和硫化物碎屑REE模式變化反映了熱液流體混合沉淀和再循環(huán)過程，初始沉淀中∑REE含量相對較低，REE模式繼承了熱液流體特征，但后期流體和海水蝕變作用可能導(dǎo)致正Eu異常和負(fù)Ce異常的顯著變化。

西南印度洋中脊白煙囪（主要礦物組成碳酸鈣）REE模式呈LREE富集和明顯負(fù)Ce（δCe＝0.45～0.47）和負(fù)Eu異常（δEu＝0.58～0.62）［9］，與TAG區(qū)白煙囪REE模式呈現(xiàn)LREE富集和顯著正Eu異常（δEu＝9.8）不同［21］。對低溫碳酸鹽煙囪體研究發(fā)現(xiàn)，煙囪體分帶沒有Sr同位素變化，表明來自同一熱液流體，而煙囪體內(nèi)壁REE含量顯著高于外壁，表明了熱液流體與海水混合沉淀過程中的REE遷移變化［22］。本研究中S32－14a、S32－14b、S32－14c樣品為典型硫化物氧化產(chǎn)物，REE模式呈現(xiàn)輕微LREE富集、弱正Eu異常和顯著負(fù)Ce異常（δCe＝0.48～0.69），REE模式變化介于西南印度洋中脊黑煙囪硫化物和白煙囪硫化物特征之間，Eu異常與黑煙囪類似，而Ce異常與白煙囪類似，大量紅色Fe氧化物相的出現(xiàn)和負(fù)Ce異常特征表明后期海水改造作用。黑煙囪硫化物、白煙囪、硫化物碎屑和氧化物中Eu異常的變化也顯示了熱液流體的循環(huán)過程和特征，例如大西洋中脊TAG丘硫化物中Eu異常增加的順序是黑煙囪硫化物、Cu-Fe殼體、丘體Cu-Fe-Zn硫化物和白煙囪硫化物［21］，說明高溫?zé)嵋毫黧w混合沉淀和再循環(huán)使得正Eu異常不斷增強(qiáng)，而后期礦物溶解再結(jié)晶和低溫氧化性流體蝕變作用可能導(dǎo)致Eu異常減弱。

圖2 西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物稀土元素配分模式

西南印度洋中脊熱液區(qū)玄武巖玻璃REE研究［9］表明，玄武巖玻璃具有較高的稀土總量（達(dá)到125.9× 10－6），呈現(xiàn)弱負(fù)Eu異常和正Ce異常，與大西洋中脊玄武巖具有類似的REE特征［23］，而與大西洋中脊（24°N，26°N，30°N）斷裂帶附近蛇紋石化橄欖巖REE模式（呈現(xiàn)顯著正Eu異常）不同［24］。本研究中S22－G18樣品稀土總量相對較高（達(dá)47.95×10－6），平坦型REE模式與玄武巖玻璃類似（圖2），輕重稀土分異不明顯，呈現(xiàn)弱正Eu異常和負(fù)Ce異常特征。熱液噴口下伏巖石圈為海底熱液流體提供了REE源區(qū)，但噴口低的水巖比不會改變玄武巖REE模式，因此玄武巖REE模式與熱液流體或硫化物中REE模式并不相似［4］。洋殼（如玄武巖、輝長巖和橄欖巖等）REE含量一般略高于硫化物，呈相對平坦模式，具弱Eu異常［9，25—26］，由于巖石類型、成因和蝕變過程的復(fù)雜性，洋殼巖石REE模式也常呈現(xiàn)各種不同特征［25，27］。巖石蝕變作用控制著巖石中REE的富集或虧損，下地殼或上地幔部分熔融和結(jié)晶分異過程常產(chǎn)生Eu異常［28—29］。巖石中Eu虧損也可能是次生熱液作用導(dǎo)致的，熱液蝕變過程中REE發(fā)生活化從母巖中去除［30］，例如塊狀硫化物礦床礦石中Eu富集反映了熱液蝕變過程中Eu活化進(jìn)入到熱液流體和沉淀中［31—32］。

4.2 熱液產(chǎn)物形成過程中的稀土元素變化

西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物中REE組成變化反映了熱液噴口流體與海水混合過程及其后期熱液流體再循環(huán)和海水對硫化物的改造作用。熱液流體與海水混合早期階段（熱液流體稀釋約10%），REE相對穩(wěn)定仍保存在熱液流體中，因?yàn)樵缙陔A段硫化物形成過程中REE沒有顯著進(jìn)入沉淀中［2］。由于熱液噴口流體REE含量是周圍海水的10～1 000倍，顯著正Eu異常是海水的幾千倍［4，33］，隨著熱液流體與海水混合比例不斷增加，熱液流體中REE開始大量進(jìn)入到沉淀中，當(dāng)混合比例達(dá)到95%～99%時，流體中REE含量逐漸與周圍海水一致［2］。熱液流體與海水混合計(jì)算表明，當(dāng)95%的海水與5%的黑煙囪流體混合時，流體中REE含量依然高于熱液沉淀物，當(dāng)99%的海水與1%的白煙囪流體混合時，白煙囪和流體中REE含量相當(dāng)，當(dāng)海水混合比例達(dá)到99.7%時，沉淀礦物中REE含量才顯著高于混合流體［21］。對東太平洋海隆和大西洋中脊熱液產(chǎn)物REE研究表明，初始硫化物具有低的REE含量，而硫酸鹽（硬石膏和重晶石）相對富集REE［34］。西南印度洋中脊硫化物碎屑中相對低的REE含量表明硫化物形成在熱液流體與海水混合過程的初始階段，熱液流體中大量REE還沒有沉淀進(jìn)入硫化物中，而硫化物氧化物中相對高的REE含量表明了熱液流體與海水混合的晚期階段或者早期形成的硫化物受到海水蝕變，呈現(xiàn)與海水類似的負(fù)Ce異常特征。

熱液流體與海水混合形成的礦物沉淀中Mg主要來自海水，REE主要來自熱液流體，Mg與REE變化關(guān)系反映了熱液流體與海水的混合沉淀過程。對西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物Mg與Ca、REE等元素相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，Mg與Ca呈顯著正相關(guān)關(guān)系（R2＝0.95），Mg與REE之間也具有正相關(guān)關(guān)系。Mg與LREE具有極強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系（R2＝0.972），而與HREE也具有較好相關(guān)性（R2＝0.737）。熱液產(chǎn)物中REE含量隨著Mg含量的增加而增加，但隨著REE半徑的增加（從La到Lu）Mg與REE相關(guān)性逐漸減?。ㄈ鏜g與La相關(guān)系數(shù)R2＝0.994，而Mg與Yb相關(guān)系數(shù)R2＝0.658）。熱液流體與海水混合過程中，隨著混合程度增加REE逐漸進(jìn)入熱液沉淀中，LREE相對HREE優(yōu)先進(jìn)入沉淀中，而使得礦物沉淀中LREE相對富集。這與陸地火山塊狀硫化物形成過程中LREE優(yōu)先從熱液流體中進(jìn)入礦物，導(dǎo)致后期熱液流體顯著虧損LREE的結(jié)論類似［32］。硫化物中低Mg含量也表明硫化物形成在熱液流體與海水混合過程的初始階段，而氧化物中相對較高的Mg含量表明混合沉淀的后期或海水蝕變作用，這也與硫化物及其氧化物中REE元素含量和模式變化相一致。

4.3 西南印度洋中脊熱液流體性質(zhì)

西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物中REE組成變化和模式特征一定程度上反映了熱液噴口流體REE組成特征，這與東太平洋海隆和大西洋中脊熱液噴口流體和硫化物REE模式均呈現(xiàn)LREE富集和正Eu異常特征的研究結(jié)論類似［2，4，21］，但熱液產(chǎn)物（如黑煙囪、白煙囪、氧化物）REE模式中弱Eu異常或負(fù)Eu異常以及普遍的負(fù)Ce異常也表明西南印度洋中脊熱液流體性質(zhì)的差異或REE影響因素的復(fù)雜性。在300℃時，相態(tài)分析表明熱液流體中主要為Cl絡(luò)合離子（97% ～100%對La和Lu），Cl離子絡(luò)合物傾向于優(yōu)先與LREE絡(luò)合，水相Cl離子含量增加將顯著增加LREE含量，由于Cl絡(luò)合物溶解度隨著溫度升高而增加從而導(dǎo)致Cl絡(luò)合效應(yīng)也隨著溫度的增加而增強(qiáng)［12，35］。熱液流體中F離子的大量存在將為HREE提供主要的絡(luò)合劑，而F絡(luò)合物的有效性在低p H值條件下將大大降低［13］。然而也有研究表明熱液流體中REE富集程度隨著p H值的降低而增加，并且高溫?zé)嵋毫黧w（大于230℃）與不同類型巖石反應(yīng)具有相似的REE模式［33］。熱液流體相分離也顯著影響REE的分餾，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)La相對于Lu富集在鹵水中，表明鹵水相富集LREE，而蒸汽相在一定程度上相對虧損LREE［36］。

西南印度洋中脊研究區(qū)具有很強(qiáng)的局部巖漿供給，假設(shè)西南印度洋中脊研究區(qū)熱液流體為高溫流體（如大于300℃），則熱液流體和硫化物REE模式將獨(dú)立于巖石類型，很少受到母巖的控制，REE應(yīng)與Cl－離子絡(luò)合形成典型的LREE富集和正Eu異常特征；而如果熱液流體中有巖漿流體加入或存在相分離作用，HF和SO2等氣體的混入將使得HREE與F－絡(luò)合形成富HREE特征。從西南印度洋中脊黑煙囪、白煙囪［8—9］、硫化物及其氧化物（本研究）REE組成和模式特征來看，熱液流體及其沉淀產(chǎn)物似乎并非呈現(xiàn)典型高溫?zé)嵋毫黧w特征，弱Eu異常或負(fù)Eu異?？赡芊从沉说蜏?、富硫酸鹽和較高p H熱液流體與海水的混合沉淀過程。黑煙囪手標(biāo)本表面可見黃褐色到紅褐色Fe氧化物，黃鐵礦和黃銅礦礦物間隙賦存有少量重晶石和無定形硅［8］也表明了熱液流體晚期沉淀作用和海水風(fēng)化氧化作用。此外，本研究中硫化物和氧化物手標(biāo)本可見硬石膏和大量紅褐色Fe氧化物，礦物組成中赤鐵礦、針鐵礦和菱鐵礦等礦物的出現(xiàn)也表明硫化物經(jīng)歷了后期廣泛的風(fēng)化氧化作用。綜合本研究和前人研究結(jié)果表明，REE在熱液流體和熱液產(chǎn)物中的遷移變化和分餾過程不僅僅受到母巖和礦物結(jié)晶作用控制，熱液流體組成、絡(luò)合作用以及巖漿脫氣、相分離和后期風(fēng)化氧化作用等均在一定程度上影響著REE的分餾和遷移。

5 結(jié)論

西南印度洋中脊熱液區(qū)不同類型熱液產(chǎn)物稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式呈現(xiàn)兩種特征：模式（1）呈輕微富集LREE的相對平坦模式，∑REE大于2× 10－5；模式（2）呈顯著富集LREE并具有中等正Eu異常，∑REE小于5×10－7。模式1類似于洋殼火山巖REE模式，而模式2與西南印度洋中脊黑煙囪硫化物REE模式相似，也與典型洋中脊熱液噴口流體和硫化物正Eu異常特征類似。熱液產(chǎn)物中稀土元素含量變化和模式特征以及Mg與LREE極強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系反映了西南印度洋中脊硫化物形成在熱液流體與海水混合沉淀的初始階段，后期經(jīng)歷了廣泛的熱液流體再循環(huán)和海水蝕變過程。

西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物中REE含量和模式的顯著變化與洋中脊典型熱液噴口流體和硫化物REE模式不同，這可能反映了西南印度洋中脊熱液區(qū)噴口流體性質(zhì)的差異或后期熱液流體和海水蝕變作用對REE行為的影響，熱液產(chǎn)物中REE組成變化和模式依然不能很好約束熱液噴口流體性質(zhì)，仍有待通過實(shí)際觀測、流體相計(jì)算和實(shí)驗(yàn)?zāi)M來深入認(rèn)識熱液噴口流體性質(zhì)及其流體循環(huán)過程中巖漿脫氣、相分離和重結(jié)晶等過程對REE行為的影響。

致謝：感謝“大洋一號”船20航次全體科考隊(duì)員所付出的辛苦工作！

［1］ Klinkhammer G P，Elderfield H，Edmond J M，et al.Geochemical implications of rare earth element patterns in hydrothermal fluids from mid-ocean ridges［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1994，58：5105－5113.

［2］ Mitra A，Elderfield H，Greaves M J.Rare earth elements in submarine hydrothermal fluids and plumes from the Mid-Atlantic Ridge［J］.Marine Chemistry，1994，47：217－236.

［3］ James R H，Elderfield H，Palmer M R.The chemistry of hydrothermal fluids from the Broken Spur site，29°N Mid-Atlantic Ridge［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1995，59（4）：651－659.

［4］ Michard A，Albaréde F，Michard G，et al.Rare earth elements and uranium in high-temperature solutions from East Pacific Rise hydrothermal vent field（13°N）［J］.Nature，1983，303：795－797.

［5］ Michard A，Albaréde F.The REE content of some hydrothermal fluids［J］.Chemical Geology，1986，55：51－60.

［6］ Tao C，Wu G，Ni J，et al.New hydrothermal fields found along the Southwest Indian Ridge during the Legs 5－7 of the Chinese DY115－20 expedition［C］.Eos（Transactions，American Geophysical Union），F(xiàn)all Meeting supplement，2009，OS21A－1150.

［7］ Tao Chunhui，Jian Lin，Shiqin Guo，et al.First active hydrothermal vents on an ultraslow-spreading center：Southwest Indian Ridge［J］.Geology，2012，40（1）：47－50.

［8］ Tao C，Li H M，Huang W，et al.Mineralogical and geochemical features of sulfide chimney from the 49°39′E hydrothermal field on the Southwest Indian Ridge and their geological significance［J］.Chinese Science Bulletin，2011，56：2828－2838.

［9］ Cao Zhimin，Cao Hong，Tao Chunhui，et al.Rare earth element geochemistry of hydrothermal deposits from Southwest Indian Ridge［J］.Acta Oceanologica Sinica，2012，31（2）：62－69.

［10］ Bau M.Rare-earth element mobility during hydrothermal and metamorphic fluid-rock interaction and the significance of the oxidation state of europium［J］.Chemical Geology，1991，93：219－230.

［11］ Wood S A，Williams-Jones A E.The aqueous geochemistry of the rare-earth elements and yttrium 4.Monacite solubility and REE mobility in exhalative massive sulfide-depositing environments［J］.Chemical Geology，1994，115：47－60.

［12］ Haas J R，Shock E L，Sassini D C.Rare earth elements in hydrothermal systems：estimates of standard partial molal thermodynamic properties of aqueous complexes of the rare earth elements at high pressures and temperatures［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1995，59（21）：4329－4350.

［13］ Bach W，Roberts S，Vanko D A，et al.Controls of fluid chemistry and complexation on rare-earth element contents of anhydrite from the Pacmanus subseafloor hydrothermal system，Manus Basin，Papua New Guinea［J］.Mineralium Deposita，2003，38（8）：916－935.

［14］ Coppin F，Berger G，Bauer A，et al.Sorption of lanthanides on smectite and kaolinite［J］.Chemical Geology，2002，182：57－68.

［15］ YangK，Scott S D.Possible contribution of a metal-rich magmatic fluid to a sea-floor hydrothermal system［J］.Nature，1996，383：420－423.

［16］ Douville E，Bienvenu P，Charlou J L，et al.Yttrium and rare earth elements in fluids from various deep-sea hydrothermal systems［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1999，63：627－643.

［17］ 葉俊，石學(xué)法，楊耀民，等.西南印度洋超慢速擴(kuò)張脊49.6°E熱液區(qū)硫化物礦物學(xué)特征及其意義［J］.礦物學(xué)報(bào)，2011，31（1）：17－29.

［18］ Sun S S，McDonough W F.Chemical and isotopic systematics of oceanic basalts：implications for mantle composition and processes［J］.Geological Society of London，1989，42：313－345.

［19］ Campbell A C，Palmer M R，Klinkhammer G P，et al.Chemistry of hot springs on the Mid-Atlantic Ridge［J］.Nature，1988，335：514－519.

［20］ Marques A F A，Barriga F，Chavagnac V，et al.Mineralogy，geochemistry，and Nd isotope composition of the Rainbow hydrothermal field，Mid-Atlantic Ridge［J］.Mineralium Deposita，2006，41（1）：52－67.

［21］ Mills R A，Elderfield H.Rare earth element geochemistry of hydrothermal deposits from the active TAG Mound，26°N Mid-Atlantic Ridge［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta，1995，59（17）：3511－3524.

［22］ Barrat J A，Boulegue J，Tiercelinet JJ，et al.Strontium isotopes and rare-earth element geochemistry of hydrothermal carbonate deposits from LakeTanganyika，East Africa［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2000，64（2）：287－298.

［23］ Puchelt H，Emmermann R.REE characteristics of ocean floor basalts from the MAR 37°N（Leg 37 DSDP）［J］.Contributions Mineralogy Petrology，1977，62：43－52.

［24］ Tiezzi L J，Scott R B.Crystal fractionation in a cumulate gabbro，Mid-Atlantic Ridge，26°N［J］.Journal of Geophysical Research，1980，85：5438－5454.

［25］ Paulicka H，Bachb W，Godardc M，et al.Geochemistry of abyssal peridotites（Mid-Atlantic Ridge，15°20′N，ODP Leg 209）：implications for fluid／rock interaction in slow spreading environments［J］.Chemical Geology，2006，234（3／4）：179－210.

［26］ Zeng Zhigang，Wang Qiaoyun，Wang Xiaomei，et al.Geochemistry of abyssal peridotites from the super slow-spreading Southwest Indian Ridge near 65°E：implications for magma source and seawater alteration［J］.Journal of Earth System Science，2012，121（5）：1317－1336.

［27］ Niu Y.Bulk-rock major and trace element compositions of abyssal peridotites：implications for mantle melting，melt extraction and post-melting processes beneath mid-ocean ridges［J］.Journal of Petrology，2004，45（12）：2423－2458.

［28］ Campbell I H，Lesher C M，Coad P，et al.Rare-earth element mobility in alteration pipes below massive Cu-Zn sulfide deposits［J］.Chemical Geology，1984，45：181－202.

［29］ Lesher C M，Gibson H L，Campbell I H.Composition-volume changes during hydrothermal alteration of andesite at Buttercup Hill，Noranda District，Quebec［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1986，50：2693－2705.

［30］ Whitford D J，Korsch M J，Porritt P M，et al.Rare-earth element mobility around the volcanogenic polymetallic massive sulfide deposit at Que River，Tasmania，Australia［J］.Chemical Geology，1988，68：105－119.

［31］ Graf J L.Rare earth elements as hydrothermal tracers during the formation of massive sulfide deposits in volcanic rocks［J］.Economic Geology，1977，72（4）：527－548.

［32］ Bence A E，Taylor B E.Rare earth element systematics of West Shasta metavolcanic rocks：petrogenesis and hydrothermal alteration［J］.Economic Geology，1985，80：2164－2176.

［33］ Michard A.Rare earth element systematics in hydrothermal fluids［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1989，53：745－750.

［34］ Barrett T J，Jarvis I，JarvisKE.Rare-earth element geochemistry of massive sulfides-sulfates and gossans on the southern explorer ridge［J］.Geology，1990，18（7）：583－586.

［35］ Gammons C H，Wood S A，Williams-Jones A E.The aqueous geochemistry of the rare earth elements and Y：VI.Stability of neodynium chloride complexes from 25 to 300℃［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1996，60（23）：4615－4630.

［36］ ShmulovichK，Heinrich W，Moller P，et al.Experimental determination of REE fractionation between liquid and vapour in the systems NaCl-H2O and CaCl2-H2O up to 450℃［J］.Contributions to Mineralogy and Petrology，2002，144（3）：257－273.

Characteristics of composition and source of rare earth elements in the seafloor hydrothermal products from the Southwest Indian Ridge

Li Xiaohu1，2，Chu Fengyou1，2，Zhang Pingping1，2，Lei Jijiang1，2，Yu Xing1，2，Zhao Hongqiao1，2
（1．Key Laboratory of Submarine Geoscience of State Oceanic Administration，Hangzhou 310012，China；2．SecondInstitute of Oceanography，State Oceanic Administration，Hangzhou 310012，China）

Rare earth element（REE）measurements were carried out on samples from the Southwest Indian Ridge. The results show that the variation range of∑REEis from 3.47×10－7to 4.80×10－5with three orders of magnitude which are similar to the difference of∑REE content between hydrothermal fluid and seawater.The ratio of LREE／HREE（from 2.06 to 6.16），δEu value（δEu：0.86 to 3.88）andδCe value（δCe：0.40 to 0.86）of the hydrothermal products indicate that there are significant differentiation between LREE and HREE，and REE patterns with middle positive Eu abnormal and negative Ce abnormal.There are two different characteristics of REE pattern with chondrite normalization：（1）∑REE is more than 2×10－5，which shows slightly enrich LREE with relatively flat pattern；（2）∑REE is less than 5×10－7，which shows significantly enrich LREE with middle positive Eu abnormal pattern.The former pattern is similar to the REE pattern of volcanic rock from the oceanic crust.The latter pattern is similar to REE pattern of black smoker from the Southwest Indian Ridge，which is also similar toREE pattern with LREE enrichment and positive Eu abnormal pattern of the typical hydrothermal fluid and sulfide from mid-ocean ridge.The results of REE composition and REE pattern，as well as the strong positive relationship among Mg concentration and LREE concentration，suggest that the hydrothermal products affected extensively by the recycling of hydrothermal fluid and alteration of seawater，although sulfide precipitating at the initial phase of mixing between hydrothermal fluid and seawater in the Southwest Indian Ridge.

rare earth element（REE）；hydrothermal products；source；hydrothermal fluid；Southwest Indian Ridge

P736.4＋3

A

0253-4193（2014）06-0033-09

2013-06-05；

2013-12-16。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（40906036，41276055）；大洋礦產(chǎn)資源研究協(xié)會“十二五”專項(xiàng)項(xiàng)目（DY125－12－R－02，04，06，DY125－11－R －06）；海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201005003）。

李小虎（1979—），男，甘肅省靈臺縣人，副研究員，博士，主要從事海底資源與成礦研究。E-mail：xhli＠sio.org.cn

李小虎，初鳳友，張平萍，等.西南印度洋中脊熱液產(chǎn)物稀土元素組成變化及其來源［J］.海洋學(xué)報(bào)，2014，36（6）：33—41，

10.3969／j.issn.0253-4193.2014.06.005

Li Xiaohu，Chu Fengyou，Zhang Pingping，et al.Characteristics of composition and source of rare earth elements in the seafloor hydrothermal products from the Southwest Indian Ridge［J］.Acta Oceanologica Sinica（in Chinese），2014，36（6）：33—41，doi：10.3969／j. issn.0253-4193.2014.06.005