加氫反應(yīng)流出物空冷器系統(tǒng)腐蝕機(jī)理研究

（哈爾濱空調(diào)股份有限公司，黑龍江 哈爾濱 150078）

加氫反應(yīng)流出物空冷器系統(tǒng)腐蝕機(jī)理研究

馮大維

（哈爾濱空調(diào)股份有限公司，黑龍江 哈爾濱 150078）

本文以加氫裝置中高壓空冷器系統(tǒng)為主要著眼點(diǎn)，在系統(tǒng)分析了其腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上，對其腐蝕原因與防腐對策進(jìn)行了思考與探討。

加氫技術(shù)；空冷器系統(tǒng)；腐蝕機(jī)理

一、腐蝕機(jī)理探討

反應(yīng)流出物熱換器腐蝕、高壓空冷器的NH4CL、NH4HS腐蝕是加氫裝置中最為典型的設(shè)備腐蝕泄露類型，其主要原因在于這些加強(qiáng)裝置設(shè)備在注水溶解氨鹽的過程中，加氫產(chǎn)物在空冷器系統(tǒng)中形成了硫化氫與水的腐蝕環(huán)境，并隨著水的注入，降低了物流溫度引發(fā)局部相變，從而加劇了空冷器等設(shè)備的腐蝕。對于加氫裝置而言，其空冷器系統(tǒng)的腐蝕主要分為兩大類型：

（一）沖蝕機(jī)理

空冷器系統(tǒng)中存在著NH4CL、NH4HS固體，影響著系統(tǒng)中介質(zhì)的流速。而空冷器系統(tǒng)的沖蝕便是由于介質(zhì)流速太快而引起的。介質(zhì)流速、雜質(zhì)含量、NH4HS的濃度以及Kp值等是影響空冷器系統(tǒng)沖蝕作用強(qiáng)度的主要因素，其中又以NH4CL、NH4HS濃度為最。對于含硫量較高的污水中，假設(shè)其中的平衡摩爾量H2S與合成氨均溶于水中。但在原料的成分中，氮含量低于硫含量，由此，原料中氮的實(shí)際轉(zhuǎn)化率及其實(shí)際含量與注水量直接決定著高含硫污水中的NH4HS濃度。若注水量不充足，或者原料中的氮含量以及氮的實(shí)際轉(zhuǎn)化率逐步提升，則污水中的NH4HS的濃度也隨之提升，加劇了加氫反應(yīng)流出物的腐蝕性。同時(shí)，加氫轉(zhuǎn)化率、氣體流量以及原料性質(zhì)等直接決定著流出物的腐蝕因子Kp值大小，反映著加氫流出物的腐蝕特性，若Kp值越大，那么加氫流出物則具有較強(qiáng)的潛在腐蝕性。此外，由于系統(tǒng)中存在著NH4HS水溶液，從而在碳鋼管中產(chǎn)生反應(yīng)，并在其內(nèi)表面產(chǎn)生Fe2S3保護(hù)膜，但這層保護(hù)膜多會(huì)受到高速流體溶解，從而導(dǎo)致局部沖蝕產(chǎn)生，導(dǎo)致空冷器系統(tǒng)腐蝕。

（二）NH4CL、NH4HS腐蝕機(jī)理

高壓空冷器系統(tǒng)的的NH4CL、NH4HS腐蝕是一種垢下腐蝕。加氫反應(yīng)中，加氫反應(yīng)流體在經(jīng)過換熱冷卻之后，反應(yīng)中產(chǎn)生的HCL、H2S以及NH3等具有相對較高的分壓，從而化合生成NH4CL、NH4HS固體結(jié)晶析出，兩者的結(jié)晶溫度分別為121℃、210℃。NH4CL、NH4HS固體結(jié)晶析出之后，在加氫裝置的空冷器氣筒以及高壓換熱器等設(shè)備之中結(jié)垢，并經(jīng)不斷的沉積與濃縮，最終產(chǎn)生垢下腐蝕，并產(chǎn)生非常強(qiáng)烈的金屬溶解，導(dǎo)致蝕坑與穿孔問題產(chǎn)生。在金屬溶解過程中，會(huì)有大量的Fe2+產(chǎn)生，使溶液大量吸收CL-與HS，并在電泳作用的之下，使CL-與HS移動(dòng)至產(chǎn)生垢下腐蝕的部位并富集起來，從而降低了該腐蝕部位溶液的pH值。加之，隨著HCl與NH4HS對FeS保護(hù)膜的逐步破壞，更加劇了腐蝕程度，從而產(chǎn)生更多的Fe2+金屬陽離子，從而吸引更多外部的CL-與HS陰離子，形成循環(huán)的自催化過程，加劇空冷器系統(tǒng)的腐蝕。由此可見，加氫反應(yīng)的空冷器系統(tǒng)中一旦有NH4CL、NH4HS結(jié)垢物產(chǎn)生，即使系統(tǒng)中含水量非常少，都會(huì)引發(fā)相當(dāng)嚴(yán)重的局部腐蝕現(xiàn)象。

1 NH4CL腐蝕機(jī)理

如果新氫或者原油料中有氯化物存在，通過加氫反應(yīng)之后，氯化物轉(zhuǎn)化為HCL，并與NH3發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生NH4Cl鹽，對空冷器系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕，其反應(yīng)的方程式如下：

2 NH4HS腐蝕機(jī)理

在空冷器系統(tǒng)冷凝時(shí)，若介質(zhì)流速太慢或有死角存在，極易造成NH4HS的沉積，從而產(chǎn)生系統(tǒng)堵塞的現(xiàn)象。加之氨的吸濕性能非常強(qiáng)，將系統(tǒng)中的水分吸收，從而于管壁處生成NH4HS水溶液，且NH4HS濃度較高，導(dǎo)致空冷器的垢下腐蝕，其反應(yīng)方程式如下：

其中，在NH4HS摩爾百分?jǐn)?shù)＜2%的情況下，NH4HS腐蝕現(xiàn)象不明顯，當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)不斷增大，NH4HS的濃度不斷提升，NH4HS腐蝕現(xiàn)象不斷加劇，從而產(chǎn)生氨離子結(jié)垢物，嚴(yán)重破壞金屬表層FeS保護(hù)層，導(dǎo)致保護(hù)層剝離，加快NH4HS腐蝕速率。

二、空冷器系統(tǒng)防腐對策思考

從上述對空冷器系統(tǒng)腐蝕機(jī)理分析可看出，空冷器中注水量與注水水質(zhì)、加氫裝置中進(jìn)料的CL-含量，原油料中的氮含量、硫含量等因素是導(dǎo)致空冷器系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕的主要因素。當(dāng)加氫裝置中原油料的氮含量與硫含量增加時(shí)，系統(tǒng)流速逐步提高，當(dāng)流速超過裝置限制范圍時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生沖蝕現(xiàn)象；同時(shí)隨著氮、硫含量的增加，Kp值也隨之增大，在Kp超過設(shè)計(jì)值時(shí)，會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的腐蝕泄露；另外，氮、硫含量增加，勢必要增加注水量，使高分硫含量污水中NH4HS濃度大幅提升，加劇腐蝕。

針對以上腐蝕原因，在空冷器系統(tǒng)的防腐設(shè)計(jì)中，首先，應(yīng)合理控制加氫反應(yīng)流體的Kp值大小。當(dāng)Kp值高于0.5時(shí)，無論流速大小，碳鋼高壓空冷器都會(huì)產(chǎn)生腐蝕問題，因此，空冷器空冷管束材質(zhì)宜采用高合金鋼，并確保0.3＜Kp＜0.5，通常情況下，盡量確保Kp＜0.3。其次，在加氫反應(yīng)中，還應(yīng)合理控制流速v，將其控制在：4.5 m/s＜v＜5.5 m/s。此外，還應(yīng)選擇較好的防腐材料，或者運(yùn)用補(bǔ)充氫以及控制原料等方法，對加氫裝置中進(jìn)料的CL-含量進(jìn)行合理控制，防止因CL-含量過高引起嚴(yán)重腐蝕問題。

隨著我國煉油工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，加氫技術(shù)應(yīng)用愈加廣泛，反應(yīng)流出物的H2S也持續(xù)攀升，加氫裝置的腐蝕問題愈發(fā)突出。在空冷器設(shè)計(jì)過程中，應(yīng)在充分掌握其腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上，分析腐蝕產(chǎn)生原因及其影響因素，從而進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，降低腐蝕泄漏事故的發(fā)生率，以促進(jìn)我國煉油工業(yè)的持續(xù)發(fā)展。

[1]黃軍輝.耐流動(dòng)腐蝕REAC復(fù)合管束設(shè)計(jì)制造關(guān)鍵技術(shù)研究[D].浙江理工大學(xué)，2010.

[2]裘杰.加氫空冷系統(tǒng)氯化銨沉積機(jī)理及多場耦合數(shù)值模擬[D].浙江理工大學(xué)，2009.

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