活性炭的改性技術(shù)及其應用研究進展

楊四娥　林建清

摘要活性炭具有特殊的物理化學特性，常被用作吸附劑，廣泛應用于工業(yè)、飲用水凈化、廢水處理等領(lǐng)域，并取得顯著的成效。目前水污染物種類繁多，對水質(zhì)要求高，傳統(tǒng)的活性炭在使用方面具有一定的局限性。國內(nèi)外的很多研究表明，通過對活性炭進行表面改性，可提高其對特定物質(zhì)的吸附能力，活性炭的改性由此成為熱點。從化學改性、物理改性、微生物改性等三大方面綜述了國內(nèi)外活性炭的改性技術(shù)，概括了不同改性方法的特性，并比較了不同改性技術(shù)改性前后對水中特定吸附質(zhì)吸附性能的差異，為活性炭的改性研究提供參考和依據(jù)。

關(guān)鍵詞活性炭改性；化學改性；物理改性；微生物改性

中圖分類號S181.3文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）09-02712-04

基金項目福建省環(huán)保科技計劃項目（2013R006）；集美大學創(chuàng)新團隊基金（2010A007）；福建省科技計劃項目資助（2010Y3011）。

作者簡介楊四娥（1988-），女，云南大理人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境污水處理。*通訊作者，副教授，博士，從事環(huán)境化學研究。

活性炭是經(jīng)過特殊工藝加工而成的無定形碳，具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、多變的表面化學特征以及較高的表面活性[1-2]。據(jù)報道，世界活性炭年均消費量大約為27 5000 t[3]，多作為吸附劑應用于環(huán)境中污染物的去除[4]。此外，活性炭可作為催化劑載體[5]、電極材料[6]，還可用于分離、濃縮和脫色[7]等。

活性炭的吸附性能由其表面物理、化學性質(zhì)[8]共同決定。物理性質(zhì)包括比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，影響活性炭的吸附容量；化學性質(zhì)，主要由表面官能團的種類和數(shù)量決定，影響活性炭與極性或非極性吸附質(zhì)之間的相互作用。而活性炭的物理、化學性質(zhì)與原材料、生產(chǎn)工藝（活化技術(shù)）、后處理技術(shù)（改性技術(shù)）等[8]密切相關(guān)。商業(yè)活性炭即為一定生產(chǎn)原料經(jīng)過特殊工藝加工而得的成品活性炭，其吸附性能勢必受到原料和生產(chǎn)工藝的制約。然而目前水處理中污染物種類多、水質(zhì)標準要求高，現(xiàn)有的商業(yè)活性炭在實際水處理的應用中具有一定的局限性。因此，活性炭改性技術(shù)應運而生?；钚蕴康母男约夹g(shù)即采用物理、化學或微生物的手段對活性炭進行處理，改變活性炭物理結(jié)構(gòu)特性或表面化學特性，從而達到提高對特定物質(zhì)吸附能力的目的。該研究即從化學改性、物理改性、微生物改性等方面綜述了國內(nèi)外活性炭的改性技術(shù)，以期為活性炭的改性研究提供參考。

1活性炭的化學改性技術(shù)

活性炭作為一種有效的吸附劑，其表面物理、化學特性在吸附過程中發(fā)揮著重要的作用[9]。其中活性炭表面官能團，使活性炭具有一定的酸堿性[10]和極性[11]，很大程度上決定了活性炭吸附污染物的種類和吸附能力的強弱[12]。因此，可通過改變這些官能團的含量，改變活性炭表面化學特性，繼而改變活性炭對特定物質(zhì)的選擇性吸附能力[13]。活性炭的化學改性，即采用物理或者化學的手段處理活性炭，改變活性炭表面固有的官能團，制得具有特定吸附性能的吸附劑[2]。常用的化學改性技術(shù)有酸改性、堿改性、負載改性、等離子體改性等。

1.1酸改性活性炭表面的官能團主要是指表面含氧官能團，有羧基、羥基、羰基、酚羥基、內(nèi)酯基等（圖1），通常采用Boehm滴定[14]、FTIR[15]、程序升溫脫附TPD[7]、X射線光電子能譜XPS[15]、零電荷點pHPZC[7，16]、反向氣相色譜IGC[17]等手段對其進行定量或者定性分析。這些官能團主要通過干式和濕式氧化的途徑形成，有利于活性炭對水溶液中金屬離子的吸附[11]?；钚蕴康乃岣男约夹g(shù)，是典型的濕式氧化技術(shù)，指在適當?shù)臈l件下采用HNO3[18-19]、H2O2[20]、HClO[19]、H2SO4[21]、CH3COOH[22]、檸檬酸[23]等氧化劑對活性炭進行氧化處理，通過改變活性炭表面含氧官能團的數(shù)量和種類，達到提高對水溶液中金屬離子去除能力的目的。

圖1活性炭表面芳香環(huán)上酸性含氧官能團的簡單結(jié)構(gòu)酸改性后，活性炭表面含氧官能團的引入，可提高活性炭的親水性、選擇吸附性。其中引入的羧基（COOH）在活性炭吸附金屬離子的過程中發(fā)揮著重要作用，通過螯合反應，羧基上的氫和金屬離子進行離子交換作用[19]，如圖2所示，實現(xiàn)了活性炭對金屬離子的吸附。反應方程式可表示如下[11，24]：

1.2堿改性活性炭的堿改性是指使用NaOH、氨（氣態(tài)/液態(tài)）等堿性試劑，對活性炭進行改性處理，提高活性炭的還原能力[26]和對有機物[27]、酸性氣體[24]的吸附能力。Przepiórski研究表明，氣態(tài)氨環(huán)境下高溫（400～800 ℃）改性后，活性炭對水溶液中苯酚的吸附能力提高了29%[28]。Mohammad等采用氧化預處理、高溫（800 ℃）氨改性的方式對活性炭進行改性，改性后活性炭微孔結(jié)構(gòu)增加、表面酸性含氧官能團減少、活性炭表面堿性增強，對CO2的吸附能力提高[29]。Valerie 等采用高溫（700 ℃）、NH3改性的方法對活性炭粉末進行處理，以提高其在微生物燃料電池中的氧化還原特性。結(jié)果表明，改性后活性炭粉末在中性條件下的氧化還原能力增強；表面含氧官能團的量減少了29%～58%，含氮量增加了1.8%，表面堿性增強[30]。

與酸改性相反，活性炭經(jīng)過堿改性后對金屬離子的吸附能力減少。原因在于堿改性可減少活性炭表面酸性含氧官能團的量，減少了金屬離子在活性炭表面的結(jié)合位點；同時含氮官能團的量增加、堿性增強[29-30]，堿性環(huán)境下OH-與金屬離子形成競爭機制，導致活性炭對金屬離子的吸附性能降低[25，31]。

安徽農(nóng)業(yè)科學2014年1.3負載改性活性炭的負載改性是指將活性炭在被負載物溶液中進行浸泡處理（除了酸堿改性），使金屬（Fe[3]、Cu[32-33]、Ag、Ni[33-34]等）或化合物（四丁銨（TBA）[24，33]，二乙二硫代氨基甲酸鈉（SDDC）[24]等表面活性劑）結(jié)合到活性炭的表面，而不會對活性炭表面酸堿性產(chǎn)生明顯影響的改性[11]，可提高活性炭對污染物質(zhì)的吸附能力[33]。

Agarw等研究FeCl3負載活性炭對廢水中苯酚和氰化物的去除，結(jié)果表明，負載處理后活性炭對苯酚的去除率從7289%增加到91.82%，對氰化物的去除率從75.99%增加到95.57%，同時吸附平衡時間從33 h減少到27 h，吸附劑用量從30 g/L減少到10 g/L[3]。Nafa等采用TBA和Cu負載改性活性炭去除鄰苯二甲酸酯，發(fā)現(xiàn)TBA和Cu負載活性炭對鄰苯二甲酸酯的去除能力分別為改性前的1.7倍和2倍[33]；采用Ag和Ni負載改性活性炭去除水溶液中的氰化物，發(fā)現(xiàn)負載改性后活性炭對氰化物的去除能力分別為改性前的2倍和4倍[34]；采用SDDC負載改性活性炭去除廢水中Cu、Zn、Cr，發(fā)現(xiàn)改性后活性炭對Cu、Zn、Cr的去除能力分別為改性前的4倍、4倍、2倍[24]。此外，Lin等調(diào)查研究了陽離子表面活性劑改性活性炭對高氯酸鹽的吸附性能。結(jié)果表明，經(jīng)改性處理后活性炭對高氯酸鹽的吸附能力提高為原來的3倍[35]。

1.4等離子體改性 等離子體技術(shù)是一種高效、易操作、環(huán)境友好型的表面改性技術(shù)。在最近的很多研究中，等離子體改性技術(shù)作為活性炭改性新技術(shù)，在活性炭改性中發(fā)揮著重要的作用。它可導致活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團的改變[36]，且這種改變隨著等離子體性質(zhì)的不同而不同[37]。

Qu等分別采用介電阻擋放電等離子體改性處理活性炭，比較不同載氣（O2、N2 ）等離子體改性活性炭的表面特性及其對五氯苯酚吸附能力的差異。結(jié)果表明，等離子體的作用可去除活性炭表面微粒，使其表面變得光滑；O2等離子體可提高活性炭的比表面積、引入含氧官能團，相反，N2等離子體改性則降低活性炭的比表面積和表面含氧官能團，降低了其對五氯苯酚的吸附能力[37]。Ming等采用燙金電弧放電等離子體對活性炭纖維進行改性處理，研究改性后活性炭纖維質(zhì)地特征、表面化學組成以及對廢水中酸性橙II（AO II）的吸附能力，研究結(jié)果表明，改性后活性炭比表面積、孔容減少，表面含氧官能團增加；對AO II的吸附能力增加了209%，可將其應用于工業(yè)處理中[38]。

2活性炭的物理改性

采用加熱為唯一改性技術(shù)的手段對活性炭進行改性處理，改變活性炭物理特性（比表面積、孔容等），提高其對污染物的去除效率也是研究者研究的方向之一。Amina等對活性炭進行高溫處理，改性后活性炭比表面積增加（+7.2%，400 ℃；+6.6%，600 ℃），總孔容增加（+6.8%，400 ℃；+86%，600 ℃），但對活性炭表面化學特性沒有顯著的影響[39]。RangelMendez等研究蒸汽或蒸汽與甲烷混合氣體下高溫（1 000 ℃）改性處理活性炭，結(jié)果表明活性炭微孔、中孔孔容分別增加50%～70%、65%～90%[40]。

加熱改性活性炭，在改變活性炭表面結(jié)構(gòu)的同時也會造成其表面化學性質(zhì)的改變。加熱處理可破壞活性炭表面不穩(wěn)定的含氧官能團[39]，減弱活性炭與金屬離子的螯合能力，從而降低了對金屬離子的吸附性能。但是高溫有利于活性炭表面堿性基團的形成，有利于活性炭對水溶液中有機物的吸附[11]。

3活性炭的微生物改性

在水處理中，活性炭表面特殊的結(jié)構(gòu)為微生物的寄生和繁殖提供了良好的生存環(huán)境[41]，活性炭的微生物改性即為在活性炭表面吸附微生物從而達到改變活性炭吸附性能的改性。在活性炭表面吸附微生物去除水溶液中污染物質(zhì)已成為過去幾十年的研究焦點[42]。在活性炭表面吸附微生物形成生物活性炭在應用中表現(xiàn)出很多優(yōu)勢：固定在活性炭表面的微生物可對部分有機物進行預氧化，減少有機物與活性炭吸附位點的接觸，從而延長活性炭床的使用壽命[43]；微生物在活性炭表面形成的薄膜，可改變活性炭表面電荷密度，增加活性炭表面電負性，從而提高活性炭對帶正電荷污染物的吸附[41，43]。與此同時，活性炭表面的微生物固定化也存在一些弊端：微生物在活性炭表面的大量繁殖，成膜加厚，將活性炭包被其中，阻礙了吸附質(zhì)在活性炭孔隙中的擴散，降低了吸附效率[44]。

4其他改性方法

隨著活性炭改性技術(shù)的不斷發(fā)展，針對特定用途，新的活性炭改性技術(shù)應運而生。Mehrorang等首先對活性炭進行納米銀離子負載處理，再用2（4異丙基亞芐基氨基）苯硫酚（IPBATP）改性處理，得到一種新的吸附劑IPBATPAgNPAC，用于實際環(huán)境樣品中Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+和 Pb2+等痕量金屬離子的分離和富集，并比較了IPBATPAgNPAC與IPBATPAC（單獨使用IPBATP改性處理）在分離富集痕量金屬離子的效果差異。結(jié)果表明，采用IPBATPAgNPAC處理方法對Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+的富集因子為100，對Pb2+的富集因子為50；而采用IPBATPAC處理方法對Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+的富集因子只為50，對Pb2+的富集因子為25[45]。這種方法已經(jīng)被成功地應用到一些實際樣品中金屬離子的萃取和含量的測定，萃取率高于90%，相對標準偏差小于2.4%。

5結(jié)論

該研究總結(jié)了活性炭常用的改性方法及其改性方法的特點。酸改性是至今為止研究得最多、技術(shù)最成熟的一種改性方法，有利于提高活性炭在水溶液中對金屬離子的吸附能力；而加熱改性、堿改性則有利于提高活性炭在對水溶液中對有機物的吸附；負載改性，則可針對性地在活性炭表面負載化學物質(zhì)，增強其對目標物質(zhì)的吸附能力；微生物改性，利用吸附在活性炭表面的微生物對水溶液中的有機物進行預降解，達到延長活性炭的使用壽命的目的；而等離子體改性技術(shù)則可最大限度保持活性炭表面物理結(jié)構(gòu)，增加活性炭表面所需官能團的含量。

活性炭的特殊性質(zhì)，使其作為吸附劑在水處理中得到廣泛的應用。隨著活性炭改性技術(shù)的發(fā)展，可根據(jù)水環(huán)境中污染物的特性對活性炭進行特殊改性處理，從而實現(xiàn)活性炭在水處理中的專一化。目前，活性炭的改性技術(shù)仍有發(fā)展空間，表面活性劑改性活性炭去除水溶液中染料等污染物的研究還較缺乏；將已有改性方法聯(lián)合使用進行活性炭的改性研究還不深入；同時提高兩種或兩種以上污染物（如金屬離子和有機物）去除能力的改性技術(shù)尚未成型。因此，可通過完善活性炭改性技術(shù)來實現(xiàn)活性炭在水處理中更廣泛的應用。

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