含鉛廢水處理技術研究進展

徐雨芳　張弘　曾慶龍

摘要簡述了當前含鉛廢水6種處理技術方法及其發(fā)展方向，主要包括化學沉淀法、吸附法、電解法、膜分離法、離子交換法以及生物法，并對比了各方法的優(yōu)缺點和適用范圍。高濃度廢水可采用串聯組合工藝以保證達標，低濃度廢水需保證較好的預處理工藝，實際應用中，需將處理效率與費用等因素綜合考慮來選擇合理的處理方法。

關鍵詞含鉛廢水；處理技術；研究進展

中圖分類號S273.5文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）09-02709-03

作者簡介徐雨芳（1986-），男，河南林州人，助理工程師，碩士，從事清潔生產、污水治理及工藝設計研究。

鉛是自然界常見的重金屬元素之一，由于其高密度、良抗蝕性、熔點低、柔軟、易加工等特性而被廣泛應用于鉛酸電池、電鍍、采礦、印刷、涂料等行業(yè)。但鉛在人體內無任何生理作用，是一種對人類健康有害的重金屬元素[1]。隨著工業(yè)的發(fā)展，鉛的使用量越來越大，鉛所造成的污染也越來越嚴重。21世紀以來，我國相繼發(fā)生了多次嚴重的鉛污染事件，引發(fā)了人們對鉛重金屬污染的高度關注，對含鉛廢水綜合處理及回收利用變得尤為重要。目前在工業(yè)應用較多的處理方法主要有化學法和物理化學法兩大類，此外，生物法作為一種新興的處理方法，正成為一個新的研究增長點。筆者在此簡述了當前含鉛廢水6種處理技術方法（化學沉淀法、吸附法、電解法、膜分離法、離子交換法、生物法）及其發(fā)展方向。

1 化學沉淀法

在處理含鉛廢水中應用較多的是化學沉淀法，因其設備簡單、操作方便而在處理高濃度、大流量的含鉛廢水中得到廣泛應用[2]。

1.1中和沉淀法中和沉淀法主要是在含鉛廢水中投加堿性沉淀劑，如NaOH、Ca（OH）2、Mg（OH）2等，通過中和反應將Pb2+以Pb（OH）2形式生成沉淀。該法工藝簡單，中和劑來源廣泛、價格低廉，此外在除鉛的同時還能將廢水中含有的酸以及其他雜質去除，適合處理酸性的含鉛廢水，該法在實際中應用最廣。該法的缺點是沉渣量大，容易造成二次污染，此外，由于投加大量的堿，從而導致出水的硬度較大。另外，由于鉛是兩性金屬，若堿的投加量過大，則可能出現鉛沉淀物的反溶解，因此應嚴格控制堿的投加pH，一般而言，鉛沉淀的最佳pH為9.2～9.5[3]。為保證出水，現有人將沉淀法與膜法結合起來，如沙昊雷等對某蓄電池廠廢水先采用NaOH及PAM對廢水中和混凝沉淀，后通過超濾-納濾雙膜過濾，經處理后的廢水總鉛濃度在0.1～0.3 mg/L[4]。

1.2硫化物沉淀法硫化物沉淀法是指向廢水中投加硫化劑，如NaHS、Na2S、H2S等，由于鉛離子與S2-有比較強的離子親合力，能生成溶度積很小的硫化物沉淀，從而使Pb2+以PbS的形式沉淀出來。由于PbS的溶解度甚小，因此該法優(yōu)點在于僅需投加少量的硫化劑即可使Pb2+降至很低的水平。但由于硫化物本身有毒，且處理過程中可產生H2S，這在一定程度上阻礙了該技術的應用。

1.3共沉淀法共沉淀法是指一種沉淀從溶液中析出時，引起某些可溶性物質一起沉淀的現象。目前研究較多的有鐵氧體共沉淀和鋇鹽共沉淀等[5-8]，此外氫氧化鎂[9]及碳酸鈣-氫氧化鐵[10]等共沉淀也有報道。鐵氧體沉淀法為1973年日本電氣公司提出的一種處理重金屬離子廢水的方法[5]，主要是指向廢水中投加鐵鹽，通過控制工藝條件，使廢水中的重金屬離子在鐵鹽的包裹以及夾帶的作用下進入鐵氧體的晶格中，從而形成復合鐵氧體，然后再通過采用固液分離手段，一次性將多種重金屬脫除的方法。李東偉等采用該法，通過投加FeSO4、NaOH控制pH，對含Pb2+、Zn2+、Cd2+的重金屬廢水進行了處理[6]。雖然該法能同時處理多種離子，但金屬分離回收困難，且處理時間較長。對于固體廢棄物中所含有的重金屬一般可先采用浸出液將重金屬淋出后，再進行沉淀處理，如曾祥峰等對城市污泥中的重金屬先采用H2O2含量為2%的濃度為2 mol/L乙酸作為浸出液，然后利用FeCl3和FeSO4作為共沉淀劑，從而將污泥中的重金屬脫除至安全標準[11]。

鋇鹽共沉淀法主要是指通過在生成硫酸鋇沉淀的同時將某些離子一同去除的方法，其在硫酸鹽體系中應用較多。李忠國等采用鋇鹽共沉淀法對硫酸鹽及氯化物混合體系下的含鉛廢水進行了研究，通過向酸性廢水中投加碳酸鋇考察了投加量、氯離子濃度及溶液酸度等對鉛去除效果的影響，結果表明氯離子濃度及酸度均會導致去除率的下降，采用該法處理復雜體系的酸性廢水，處理后的廢水中鉛的含量低于國家排放標準[7]。為使所得到的沉淀顆粒變大，澄清懸浮液從而使過濾性能得到提高，楊曉嬌等通過向溶液中投加適量硫酸鋇晶種，進行了硫酸鋇共沉淀從鎳電積陽極液中脫除鉛的研究，得到的最佳沉淀條件為Ba：Pb（摩爾比）=25、溫度65 ℃、陳化時間15 h，此時可將Pb2+從1.62 mg/L降至0.30 mg/L，使電解液達到了凈化的要求[8]。

1.4重金屬離子捕集法重金屬離子捕集法又稱為螯合沉淀法，重金屬捕集劑采用二烴基二硫代磷酸鹽。通過五硫化二磷與不同種類的一元醇合成二烴基二硫代磷酸酯，進而分別用堿金屬、堿土金屬或銨置換二烴基二硫代磷酸酯中的H+，生成相應的鹽繼而得到重金屬捕集劑。由于二烴基二硫代磷酸鹽活性基團中的硫原子電負性小、半徑較大、易失去電子并極化變形產生負電場，當捕集劑與某一金屬離子結合時，通過其結構中的2個S原子與金屬離子結合生成螯合物沉淀。重金屬螯合劑不受溶液中共存的K+、Na+和Ca2+的影響，且在pH為1～13的范圍內，對各種重金屬離子的捕集效率均可達到99%以上[12-13]。

2物理化學法

目前，物理化學法的應用已在廢水的深度處理方面得到越來越廣泛的應用，該法主要是指一定條件下通過物理化學的方法對Pb2+進行吸附、濃縮以及分離，在實際應用較多有吸附法、膜分離法、離子交換法等。

2.1吸附法吸附法是指通過利用某些吸附劑良好的吸附能力和穩(wěn)定的化學性能來對廢水中的鉛離子進行吸附，以達到去除的目的[14-15]。目前用于制備吸附劑的材料主要包括無機礦物和生物質材料兩大類。

無機礦物材料主要有沸石[16-17]、粘土（膨潤土、凹凸棒石等）[14，18]、硅藻土[19]、高爐渣[20]、陶粒、粉煤灰[21]等。這些材料具有來源廣泛、制造工藝簡單、價格低廉等優(yōu)點，缺點在于吸附飽和后難于再生，難以對所吸附的重金屬進行有效回收，因此，如何改善吸附效果和再生性成為該法研究的主要方向。如郭曉芳等利用Mn基改性的硅藻土對電鍍廢水中鉛鋅進行了處理，吸附后水中Pb2+、Zn2+明顯低于國家工業(yè)廢水的排放標準，且吸附飽和的硅藻土經2.5 mol/L的CaCl2再生后，Pb2+、Zn2+的脫附率可分別達94.3%和87.5%[19]。

生物質材料是指任何可再生的以及可循環(huán)的有機物質，主要包含專用的能源作物與能源林木、糧食作物和飼料作物的殘留物以及樹木和木材廢棄物及殘留物、各種水生植物、草、殘留物、纖維和動物廢棄物、城市垃圾、剩余污泥和其他廢棄材料等，以及由這些物質改性轉化而得到的吸附材料，較常見的有活性炭、殼聚糖等[22-24]。該類材料雖來源廣泛，但存在吸附容量小、吸附飽和回收困難等缺點，同時，吸附了重金屬的生物質去向也值得考慮。目前一般作為深度處理僅用于化學沉淀之后，適用于低濃度含鉛廢水的處理。

2.2電解法電解法是指利用電解的基本原理，使廢水中Pb2+通過電解，在陰陽兩極分別發(fā)生還原以及氧化反應而富集。該方法一般不需要加入太多的化學藥品，具備后處理簡單、占地面積小、污泥量小、可回收純金屬等優(yōu)點，所以被稱為清潔處理法。但該法存在電流效率較低、耗電量大、處理能力較小的缺點，因此如何提高電流效率以及處理能力成為目前電解法研究的方向。如張少鋒等采用三維電極泡沫銅作為陰極材料開展了電解鉛的研究，發(fā)現三維電極泡沫銅作為電極時處理效果明顯優(yōu)于二維電極的電解效果，同時作者將脈沖技術引入電解過程，通過脈沖電源作為供電方式，Pb2+去除率達99%以上，電流效率比直流電解提高了50%以上[25]。

2.3膜分離法膜分離法主要包括電滲析法、液膜法、反滲透以及超濾膜等方法[26-29]。與常規(guī)廢水處理技術相比，膜分離技術具備高效、無相變、節(jié)能、設備簡單、操作方便等優(yōu)點，此外對污染物截留率高，處理后的水一般可以達到回用標準，通過對濃縮液進行深度處理，可實現純金屬的回收，該法缺點適用于處理濃度較低的廢水，且膜組件的成本較高。此外，由于膜污染所導致的膜通量的下降成為阻礙該法應用的重要障礙之一。其中，電滲析技術作為一項傳統(tǒng)的水處理控制技術，已應用于多種工業(yè)廢水的處理。該技術主要是指在直流電場的作用下，廢水中的鉛離子能夠選擇性通過滲析膜而進行定性遷移，進而從廢水中分離開來，具有能耗少、使用壽命長、方便操作等特點。陳浚等將電滲析法應用于蓄電池廠的含鉛廢水處理，在工作電流3 A/cm2、處理速度300 L/h的條件下，廢水通過5～6次循環(huán)后，其出水水質可滿足蓄電池用水標準[27]。

2.4離子交換法離子交換樹脂法因樹脂可以再生、操作簡單、工藝條件成熟、流程短，目前在廢水處理方面正得到越來越廣泛的應用[30-32]。其主要是通過離子交換樹脂上的功能基團及離子間的濃度差，將廢水經過離子交換樹脂進行離子交換吸附而去除鉛離子，從而達到凈化水質的作用。離子交換法處理鉛離子是較為理想的方法之一，不但占地面積小、管理方便、鉛離子脫除率很高，且處理得當可使再生液作為資源回收，不會對環(huán)境造成二次污染。缺點是一次性投資比較大、處理的含鉛廢水濃度不宜太高，且易受廢水中其他競爭離子的影響，吸附樹脂吸附容量有限，需要不斷進行再生處理等。因此，如何提高樹脂的吸附量、吸附的選擇性以及改善樹脂的脫附性能、增強樹脂的機械強度和耐用性是當前樹脂法研究的熱點。

3生物法

生物吸附法是指利用某些生物體本身的化學結構及成分特性來吸附水中的金屬離子，再通過固液分離來去除水中金屬離子的方法，其作為高效、廉價的一種處理方法逐漸引起了研究興趣。根據污染物的去除是否引起生物體細胞的新陳代謝，可將生物吸附分為死體吸附和活體吸附。近來，研究發(fā)現死體吸附可表現出更好的吸附性能，且無需供應細胞生長的營養(yǎng)以及不受環(huán)境影響，因此正在成為研究的熱點。一種優(yōu)良的生物吸附劑應具備吸附和解析速率快、成本低可重復使用、易于固液分離、選擇性好、經濟上可行等條件，研究較多的生物吸附劑主要有細菌、真菌和藻類等。徐春月等利用厭氧菌發(fā)酵產物對鉛蓄電池廠的含鉛廢水進行了處理，在發(fā)酵產物投加量為0.5 g、反應時間20 min、pH=6、溫度20 ℃的條件下，鉛的去除率達99.4%，通過電鏡掃描及元素分析，認為廢水中Pb2+達到去除是通過細菌吸附、發(fā)酵產物絮凝以及代謝產污的化學沉淀反應等3種機制共同去除的[33]。沈薇等對木霉（Trichoderma sp.）HR1活細胞吸附Pb（II）機理的研究認為，木霉屬絲狀真菌HR1活細胞吸附Pb（Ⅱ）的主要形式是離子交換和無機微沉積，鉛離子與細胞內含氧官能團（葡聚糖、幾丁質中的COC和OH及蛋白質中的羧基）發(fā)生作用形成PbO[34]。此外，利用顆?；钚晕勰嗉叭斯竦貙U廢水的處理也有報道[35-37]?？傮w而言，目前國外對生物吸附重金屬的研究已進入實際運用探索階段。國內對于生物吸附重金屬的報道日趨增多，但機理性研究很少，工業(yè)應用研究也欠缺。

4結語

一般而言，對于高濃度廢水，單一處理方法往往難以一步處理達標，而多采用組合工藝串聯進行處理；對于低濃度廢水，往往對系統(tǒng)進水預處理要求比較高。實際工業(yè)廢水成分往往比較復雜，必須考慮其他污染物對鉛去除效率的影響。含鉛廢水雖有多種處理方法，但均有其適用條件及范圍（表1），在實際應用過程中，需要同時考慮處理效率及經濟費用兩方面因素，選用合理的處理方法。

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