大蒜秸稈的熱解及其催化劑研究

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摘要針對大蒜秸稈難利用的問題，對其進行了熱解研究，發(fā)現(xiàn)生物質內的無機鹽確實可以起到熱解催化的作用。同時研究了沒有催化劑和有催化劑兩種情況下的熱解行為，發(fā)現(xiàn)無催化劑時大蒜秸稈在500～600 ℃間失重百分比最大，且裂解產油率隨著溫度升高而增加，在550 ℃時產油率最高，隨后隨著溫度增加，二次裂解加劇，產油率降低；而在KOH的催化作用下產油率明顯增加，產油率幾乎增加了15%，但產油率峰值仍在500～600 ℃。并發(fā)現(xiàn)KOH促進大蒜秸稈表面皮下細胞及皮下纖維層進行分解是主要的作用。

關鍵詞大蒜秸稈；生物油；催化劑；催化機理

中圖分類號S216.2文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）09-02706-03

基金項目國家水體污染控制與治理科技重大專項/國家“十一五”重大水專項湖泊主題/洱海治理課題“農村固體廢物循環(huán)與利用》”（2008ZX07105002） 。

作者簡介李江納（1991- ），女，河北石家莊人，碩士研究生，研究方向：廢氣凈化及資源化利用。*通訊作者，副教授，博士，從事固體廢物資源化研究。

由于大蒜秸稈含有殺菌成分，不易實現(xiàn)堆肥化、肥料還田等常規(guī)生物質利用方法，不僅大大浪費了資源，而且嚴重污染了環(huán)境。我國每年大蒜種植面積約66.67萬hm2，大蒜秸稈產量達300多萬t[1]。但目前大蒜秸稈的資源化利用研究比較少，其中，楊英華將大蒜秸稈作為飼料添加于產蛋雞日糧[2]；程智慧等利用大蒜秸稈水浸液進行了抑菌試驗[3]，并考察了大蒜秸稈水浸液對番茄發(fā)芽和幼苗生長的化感作用[4]；趙秀芳等進行了大蒜秸稈栽培香菇的試驗[5]；楊俊琦等[6]、王忠紅等[1]研究了大蒜秸稈對畜禽生長的影響。不過，以上研究都不能從根本上解決大蒜秸稈的利用問題。

生物質能源是一種新型可再生能源，也是唯一可轉化成可替代常規(guī)液態(tài)石油燃料和其他化學品的可再生碳資源，而熱化學高效轉化利用技術又是生物質能源開發(fā)利用的最主要途徑，因此生物質熱解技術越來越受到研究者的關注[7-10]。生物質熱裂解制油技術作為生物質熱化學轉化利用領域中的前沿技術，能將低品位的生物質能轉換成高品位的液體燃料和高附加值產品[11]。其中，王樹榮等[12]、Wang等[13]考察了在微波加熱情況下催化劑和反應原料對反應的影響；陳鴻偉等以CaO為催化劑熱解玉米秸稈制可燃氣體進行了深入的研究[14]；Onay在固定床反應器內用BP3189和Criterion424兩種催化劑高溫催化熱裂解生物質[15]。大蒜秸稈是一種生物質能源，結合趨于成熟的生物質熱解技術，不僅可以解決大蒜秸稈污染問題，還提供了新型能源。但是關于大蒜秸稈熱解的研究鮮見報道，因此這方面的研究探索顯得尤為重要。

1材料與方法

選擇大理洱源地區(qū)的大蒜秸稈為原料。試驗前將大蒜、牛糞自然風干、粉碎處理，分別篩取20、40、60、80目，將其置于真空干燥箱105 ℃干燥120 min。 稱取一定質量處理后的原料，在氮氣氣氛下，于管式爐中反應，通過改變反應的溫度、原料粒徑、催化劑種類等，對生物質熱解產油的最適溫度、生物質熱解產油最適粒徑以及添加催化劑對生物質熱解產油的影響進行研究。

2結果與分析

2.1大蒜秸稈內無機鹽對其熱解的影響研究表明，生物質中的無機鹽，特別是堿金屬和堿土金屬元素，它們以水溶鹽或酸溶鹽的形式存在于生物質有機體內，在生物質的熱化學轉換過程中，以催化劑的形式對熱裂解反應及其產物品質以及利用途徑產生了重要影響[16-18]。為了驗證這一研究結論并探索催化劑的篩選，筆者對相同粒徑的大蒜秸稈和牛糞產油率進行了對比分析，結果見圖1。由圖1可見，大蒜秸稈產油率遠高于牛糞。干牛糞粗纖維素含量一般在15%～30%，若將牛糞的產油率換算為由粗纖維素產生的，牛糞的產油率遠遠高于大蒜秸稈。結合大蒜秸稈成分（表1）和兩者元素分析（表2）不難發(fā)現(xiàn)牛糞里的鈣、鐵、鈉、鉀含量都高于大蒜秸稈，其中鈣、鐵、鈉的含量是大蒜秸稈的7～16倍，這些元素的金屬鹽存在可能對纖維素的熱解有催化作用，使得牛糞里粗纖維素裂解產油率高于大蒜秸稈粗纖維的產油率。

2.2催化劑KOH對大蒜秸稈熱解產油率的影響由表2不難發(fā)現(xiàn)大蒜秸稈中含Cu、Ca、K元素含量相對較高，這對催化劑的篩選起到了一定程度的提示作用。試驗中也發(fā)現(xiàn)無機金屬元素確實可以起到催化作用，其中尤以KOH催化性能最優(yōu)。由圖2可知，在300 ℃無催化劑時幾乎不產油，而當加入KOH后產油率為19.2%，與無催化劑時450 ℃的產油率相當。在KOH作用下時500～600 ℃的產油率為36%左右。相比于肖烈等[19]認為在常規(guī)裂解生物質一般產油率為10%～20%增加了幾乎2倍，而柳善建等[20]用自行設計的循環(huán)流化床裂解生物質產油率為37.5%左右，相比而言以KOH為催化劑節(jié)省了大量的能量，即使裂解完以后的KOH不能回收利用，但綜合考慮還是有相當大的優(yōu)勢。

如圖3、4中1、2、3區(qū)所示熱解反應主要發(fā)生在大蒜秸稈的表皮和皮下的纖維層，其內部的維管束結構如4、5、6區(qū)所示并未受較大影響，所以其熱解氣相產物和液相產物的來源主要是大蒜秸稈的表皮即皮下細胞及皮下纖維層。圖320目大蒜秸稈未熱解時表面形貌SEM（1000×）圖420目大蒜秸稈500 ℃熱解后的表面形貌SEM（1 000×）經過對石棉法熱解氣的分析研究可知，KOH的確對熱解氣體內的某些組分進行了催化，生成生物油，并促使熱解氣成分向單一化轉變，如表3所示4種氣體在總氣體中比例由41.55%升至77.04%，其熱解氣、焦油產率下降達2.4%，同時，焦炭產率下降3.75%。

3結論

（1）生物質自身所含的無機鹽確實可以起到催化作用，從而提高生物油的產率。

（2）大蒜秸稈在溫度區(qū)域為500～600 ℃時產油率相對較高，無催化劑時為20%左右。添加25%的KOH后產油率明顯提高，尤其是在300 ℃時無催化劑作用時幾乎不產油，當加入KOH后產油率為19%。

（3）KOH不僅可以催化生物油的生成，還可以使熱解氣成分單一化，熱解氣、焦油及焦炭產率下降。其催化機理為在熱解過程中一方面促進大蒜秸稈表面皮下細胞及皮下纖維層進行分解，使生物油產率大幅提高；一方面對熱解氣中的某些成分進行催化，使其轉變?yōu)樯镉徒M分，提高生物油產率。

安徽農業(yè)科學2014年參考文獻

[1] 王忠紅，李振.大蒜秸稈對肉兔生產性能的影響[J].糧食與飼料工業(yè)，2011（2）：61-62.

[2] 楊英華.大蒜秸稈添加劑在蛋雞生產中的應用研究[J].獸藥與飼料添加劑，2009，14（4）：6-7.

[3] 程智慧，佟飛，金瑞.大蒜秸稈水浸液的抑茵作用和抑菌成分初步分析[J].西北植物學報，2008，28（2）：324-330.