衰變子體對錒系核素固化體結(jié)構(gòu)和性能的影響

王烈林，謝 華

(西南科技大學核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室 四川綿陽 621010)

在核工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各類放射性廢物中，高放廢物的體積僅占各類廢物總體積的3%，而高放廢物的放射性活度卻占各類總廢物活度的95%。放射性強、半衰期長、生物毒性大和釋熱率高的錒系核素(U，Np，Pu，Am，Cm)是高放廢物的主要成分［1］。部分錒系核素本身不穩(wěn)定，其衰變特點為:

錒系核素衰變釋放出高能α粒子(～5 MeV)，同時生成新的次錒系核素。一方面，衰變的α粒子能量遠遠大于物質(zhì)的化學鍵合能(～keV)，α粒子內(nèi)輻照將導致固化介質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變;另一方面，新生成的子體將代替原來的錒系核素，新核素將導致固化體的化學物理穩(wěn)定性變化。因此，α廢物與其它高水平放射性固體廢物(HLW)相比，除放射性水平、釋熱率有較大差異以外，還應(yīng)重點考慮衰變子體效應(yīng)。由于α廢物化學組成復雜，其固化處理與處置的技術(shù)復雜，難度大，費用高，α廢物中錒系核素的安全處理與處置是世界各國的研究熱點、重點和難點。然而，在錒系核素的長期處理處置研究過程中，往往只注意了錒系核素的內(nèi)輻照效應(yīng)，而衰變子體的性質(zhì)沒有引起足夠重視。

1 長壽命子體錒系核素的衰變行為

在核燃料循環(huán)工程中產(chǎn)生的放射性廢物中，廢物的遠期風險主要取決于其中的少數(shù)錒系核素(Minor Actinides)［2］。對于一些子體半衰期遠大于母體的錒系核素(如241Am，243Cm)，子體壽命遠大于母體，在長期的處理處置過程中，子體效應(yīng)更應(yīng)該重視。如錒系核素241Am，其衰變子體237Np，233U，232Th核素半衰期都在1 000 y以上，遠大于241Am(432 y);243Cm的半衰期只有28.2 y，而其衰變子體239Pu，235U的半衰期達到了上萬年的時間。根據(jù)高放處置的指南要求，高放或α廢物的安全處理處置至少要達到萬年以上［3］。237Np，233U，229Th(239Pu，235U)等長壽命衰變子體將決定著241Am(243Cm)核素固化體的長期安全穩(wěn)定性。

以241Am，243Cm的衰變過程為例，圖1為兩種核素的衰變過程。從這兩種錒系核素的衰變過程可以看出，隨著衰變的進行，原子的半徑逐漸增大。另外，由于子體和母體核素相差兩個質(zhì)子和兩個中子，兩者的化學物理性質(zhì)必然會產(chǎn)生較大的變化。

隨著衰變的進行，其中母體和子體的含量都會發(fā)生較大的變化，根據(jù)級聯(lián)衰變理論可以計算出各個核素的份額變化［4－5］。計算中只考慮α衰變過程，忽略241Am衰變中的半衰期很短的衰變子體233Pa(27 d)。計算假設(shè)241Am，243Cm為初始核素，其對應(yīng)的最終衰變子體為229Th，235U，即其半衰期為無窮大。設(shè)初始狀態(tài)的原子數(shù)為N0，母體的原子數(shù)為N1，其余子體的原子數(shù)分別為N2，N3，N4……Ni，核素原子數(shù)與時間的關(guān)系為:

圖1 錒系核素241 Am及243 Cm衰變過程及離子半徑變化Fig.1 Actinides 241 Am，243 Cm decay process and change of ionic radius

圖2和圖3分別表示241Am，243Cm在衰變過程中母體和子體核素原子數(shù)含量隨衰變時間的變化關(guān)系。對于241Am，在500年后衰變子體在總原子數(shù)中所占的比例大于母體，而對于243Cm，在兩百年左右的時間里，母體基本上衰變殆盡。因而在其錒系核素固化體的長期(＞1萬年)處置過程中，衰變子體對其原有固化體結(jié)構(gòu)的影響將遠大于母體。

圖2 錒系核素241 Am及子體含量隨時間變化Fig.2 Decay daughters of 241 Am and their component changewith time

圖3 錒系核素243 Cm及子體含量隨時間變化Fig.3 Decay daughters of 243 Cm and their component changewith time

2 衰變子體對錒系核素固化體結(jié)構(gòu)的影響

對于錒系核素的固化體，固化體內(nèi)的錒系核素不斷發(fā)生α衰變，產(chǎn)生新的衰變子體。新的錒系核素與母體的化學物理行為有較大差異，必然導致固化體的結(jié)構(gòu)和性能變化。Keller，Ewing 等［2，6］對鋯石結(jié)構(gòu)AnSiO4的研究發(fā)現(xiàn)，固化體晶胞體積與錒系核素離子半徑呈線性變化，其線性關(guān)系為:

VCell=0.0188+2.89277 ×RIonic

VCell為晶胞體積，RIonic為包容的錒系核素離子半徑。在錒系核素的α衰變過程中，子體的離子半徑將不斷增大，假設(shè)衰變過程中固化體的結(jié)構(gòu)仍然保持不變，那么晶胞體積將逐漸增大。其研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于鋯石結(jié)構(gòu)的AmSiO4完全衰變到ThSiO4結(jié)構(gòu)，由于An的離子半徑增大，晶胞的體積將增大近10%。對于241Am，243Cm，由于子體壽命較長，在較長時間內(nèi)子體的含量將逐漸增加，導致固化體體積增大。圖4為241Am，243Cm鋯石結(jié)構(gòu)AnSiO4固化體的晶胞體積隨衰變時間的變化。計算的結(jié)果可以看出，在近萬年的處置時間內(nèi)，241Am，243Cm的衰變子體效應(yīng)導致241Am，243Cm鋯石結(jié)構(gòu)AnSiO4固化體晶胞體積增大分別達到4%和5%。在衰變子體對241Am燒綠石固體結(jié)構(gòu)影響的模擬研究中，模擬替代子體將使固化體的結(jié)構(gòu)增大近4%［7］。核素大量的輻照研究表明:部分錒系核素固化體在長時間內(nèi)輻照引起晶體氣體腫脹和結(jié)構(gòu)變化導致的體積變化約6%［8］。因此，在長壽命子體(如241Am，243Cm)的錒系核素固化體中，自輻照和子體效應(yīng)引起的固化體體積變化影響接近。另外，固化體的體積變化和子體核素的替代都必然導致固化體的元素浸出率以及固化體的穩(wěn)定性變化。因此，在長壽命子體錒系核素的固化體中，子體效應(yīng)更應(yīng)該重點考慮。

圖4 241 Am，243 Cm鋯石結(jié)構(gòu)(AnSiO4)的晶胞體積隨衰變時間的變化Fig.4 Cell volume changes of 241 Am，243 Cm zircon structure(AnSiO4)with decay time

3 衰變子體對固化體抗輻照能力的影響

高放錒系核素固化體在長期地質(zhì)儲存過程中，固化體必須能承受高強度的α輻照。固化體結(jié)構(gòu)的變化一方面來自重離子輻照，一方面來自衰變子體核素。抗重離子輻照是錒系核素固化體的重要的衡量指標。由于衰變子體核素和母體核素的離子半徑以及元素間的結(jié)合力不同，必然會導致固化體抗輻照性能的變化。抗重離子輻照能力較強的燒綠石(Gd2Zr2O7)其非晶質(zhì)化劑量達到15 dpa，相當于包容10%239Pu 3 000萬年的累積劑量［9］，被認為是理想的錒系核素固化材料之一。然而在對 Ln(La，Nd，Sm，Gd)2Zr2O7(鑭系核素常常作為錒系核素的模擬核素)的輻照實驗中發(fā)現(xiàn)［10］，模擬固化體的輻照能力決定于A位陽離子半徑。隨著A位陽離子半徑增大，其非晶質(zhì)化劑量明顯降低。在錒系核素衰變過程中，子體核素的離子半徑大于母體核素，意味著即使抗輻照能力強的固化體，在衰變過程中其抗輻照能力將逐步下降，這勢必影響固化體的安全性。

4 結(jié)語

長壽命衰變子體將很大程度決定錒系核素固化體的物理化學穩(wěn)定性。對于具有長壽命子體的241Am，243Cm錒系核素，采用級聯(lián)衰變理論計算了在長期地質(zhì)處置時間內(nèi)母體核素以及衰變子體在固化體中的含量變化。 在長期處置過程中，長壽命衰變子體將占據(jù)主要地位，因此子體核素在固化體中的穩(wěn)定性對處置安全將至關(guān)重要。對AnSiO4鋯石結(jié)構(gòu)固化體的研究發(fā)現(xiàn)，晶胞體積隨著衰變子體An離子半徑的增大而增大;對于241Am，243Cm的鋯石結(jié)構(gòu)固化體來說，在近萬年的處置時間內(nèi)，由于子體效應(yīng)導致的體積變化分別將達到4%，5%。而子體對固化體的化學物理穩(wěn)定性(如浸出率、耐久性、抗輻照能力)還需要進一步研究。

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