水驅(qū)對原油飽和烴餾分影響的分子地球化學(xué)表征

常象春，梁吉學(xué)，崔晶，王濤

1.山東科技大學(xué)山東省沉積成礦作用與沉積礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266590 2.海洋國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071 3.中國石化勝利油田魯明公司，山東東營 257001

0 引言

除受控于烴源巖有機(jī)相和成熟度外，運(yùn)聚成藏過程和成藏后經(jīng)歷的各種次生作用，也會引起原油成分發(fā)生較大變化[1- 5]。注水開發(fā)作為常用的提高原油產(chǎn)量和采收率的工藝，是一個(gè)在水動力驅(qū)使下的原油流動過程[6]，注入水、地層流體、儲層礦物的長期接觸，會引起地層內(nèi)流體性質(zhì)發(fā)生變化，產(chǎn)生原油組分的動態(tài)非均質(zhì)性。針對原油飽和烴餾份的變化特征，研究發(fā)現(xiàn)，首先驅(qū)出的是密度較低、黏度較小的原油組分[7]。水驅(qū)過程通過水溶解并帶走原油中低相對分子質(zhì)量、溶解度高的化合物[8- 9]。隨著水驅(qū)過程推進(jìn)，采出原油的密度、黏度、凝固點(diǎn)有逐步升高的趨勢[10- 16]；原油碳數(shù)范圍變窄、主峰碳數(shù)逐漸后移，原油的輕/重比值呈現(xiàn)降低趨勢[10]；飽和烴中低分子量正烷烴逐漸減少，ΣnC21-/ΣnC22+和Pr/Ph的比值變小[11- 12,17]，Pr/nC17與Ph/nC18增加[2,11]；倍半萜化合物可被消耗殆盡，三環(huán)萜烷含量降低，伽馬蠟烷含量相對增加，孕甾烷、升孕甾烷和重排甾烷的含量亦相對降低，C158β(H)- 補(bǔ)身烷/C168β(H)- 升補(bǔ)身烷略微增加，C15- 重排補(bǔ)身烷/ C15- 補(bǔ)身烷顯著升高[18]，17α(H)- 降藿烷相對含量增加，18α(H)- 三降藿烷的相對含量降低，其他三環(huán)萜、五環(huán)萜和甾烷化合物基本保持不變[19]。也有一些研究發(fā)現(xiàn)與前相反的現(xiàn)象，Zhuetal.[17]對塔里木盆地跨度為5～10年生產(chǎn)井樣品對比發(fā)現(xiàn)，后期油樣包含了更多的芳烴餾份和更少的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，飽/芳比下降，并認(rèn)為是開發(fā)過程中非極性的飽和烴相對容易通過孔隙流動采出，而芳烴由于弱極性和電子共價(jià)鍵，容易被吸附所致。Lafargueetal.[20]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，甾烷和萜烷在水洗過程中均未見到有損失，這一點(diǎn)也受到了郭建軍等[9]對大慶油田注水開發(fā)近20年前后原油對比，以及Kuo[2]水驅(qū)實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。

以往研究多依托于室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，這與水驅(qū)開發(fā)實(shí)際在時(shí)間、尺度和其他物理化學(xué)條件存在很大差異，同時(shí)對于其成因機(jī)制僅是從水洗作用角度予以解釋。本文試圖通過對典型水驅(qū)開發(fā)的曲堤油田曲9油藏進(jìn)行動態(tài)追蹤，對比不同時(shí)段采出的原油，了解注水開發(fā)過程中原油究竟受到哪些蝕變作用，原油飽和烴餾分發(fā)生什么樣的動態(tài)變化，與原油流動運(yùn)移效應(yīng)間有何聯(lián)系。這既是對油藏地球化學(xué)基礎(chǔ)理論的補(bǔ)充和深化，又能為開發(fā)方案調(diào)整等實(shí)際應(yīng)用提供重要基礎(chǔ)依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

曲堤油田位于惠民凹陷臨南斜坡的曲堤地壘式鼻狀構(gòu)造上，由于曲堤斷層和濟(jì)陽斷層的發(fā)育，構(gòu)造格局為壘塹型。曲堤地壘為夏口、曲堤和白橋三條斷層所挾持的北東東向狹長正向構(gòu)造帶。區(qū)域上受中古生界基底隆起控制，古近系形成向北西東三面降低而向南抬高的鼻狀構(gòu)造。油田內(nèi)斷層發(fā)育，屬于復(fù)雜斷塊油藏(圖1)。曲堤油田內(nèi)部共有8個(gè)含油斷塊區(qū)，其中曲9斷塊是曲堤油田最大的含油斷塊。

圖1 研究區(qū)構(gòu)造位置及采樣井位圖Fig.1 Structural location of Qu9 reservoir and distribution of samples

曲9斷塊以館陶組和沙四下亞段為主，館陶組三段為主要產(chǎn)油層位。1995年2月曲斜9井館三段試油獲得日產(chǎn)16.0 t/d的工業(yè)油流，發(fā)現(xiàn)了曲9館三段油藏，隨即投入新建產(chǎn)能階段，經(jīng)歷了1997年1月—2005年7月天然能量開采后，2005年8月起投入注水開發(fā)，進(jìn)行了二次差異化調(diào)整，并適時(shí)提液，2012年實(shí)施注采綜合調(diào)整，水驅(qū)開發(fā)效果逐步變好。至2013年11月，油井開井52口，注水井開井22口，日產(chǎn)油185 t/d，日注水平674 m3/d，綜合含水達(dá)79.1%。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

本文樣品均取自曲堤油田曲9斷塊館三段，通過對12口開發(fā)井的井口原油進(jìn)行動態(tài)取樣，時(shí)間間隔為四個(gè)月左右，共計(jì)三批36個(gè)樣品。

原油樣品先用正己烷沉淀瀝青質(zhì)，后用氯仿溶解獲取瀝青質(zhì)。運(yùn)用柱層析法分離原油其他族組分，通過使用硅膠(3 g)/氧化鋁(2 g)層析柱，利用正己烷分離飽和烴，利用2∶1的二氯甲烷∶正已烷混合溶劑分離芳烴，利用92∶8的二氯甲烷∶甲醇混合溶液分離非烴。

GC分析設(shè)備為島津GC—2010，以氦氣載氣，柱流量1.0 mL/min。色譜柱為HP- 5 彈性石英毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱溫由初溫100 ℃保持1 min，然后以4 ℃/min升溫至300 ℃，再保持25 min；檢測器為FID，溫度為300 ℃。

GC- MS 分析設(shè)備為Agilent 6890 GC/5975i MS，配置HP- 5MS彈性石英毛細(xì)柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氮?dú)?。色譜儀爐溫初設(shè)50 ℃，1 min后以20 ℃升溫至120 ℃，之后以3 ℃升溫至310 ℃，并恒溫25 min。離子源采用電子轟擊(EI)方式，電離電壓為70 eV。

3 結(jié)果與討論

3.1 原油族組分動態(tài)變化

對比不同取樣時(shí)間的原油樣品族組分相對含量發(fā)現(xiàn)(表1)，水驅(qū)開發(fā)過程中，飽和烴相對含量由2013年11月的41%～48%，升高至而2014年7月的42%～52%(圖2a)。芳烴的相對含量則呈相反變化，由26%～33%逐漸降低到21%～29%(圖2b)。非烴和瀝青質(zhì)的相對含量基本穩(wěn)定在22%～25%(圖2c)。飽/芳比由1.25～1.85升高至1.43～2.39(圖2d)。

3.2 飽和烴動態(tài)變化

3.2.1 正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴

對比研究發(fā)現(xiàn)，隨著水驅(qū)過程推進(jìn)，分子量較小的正構(gòu)烷烴相對于分子量較大的驅(qū)替較快，輕重比參數(shù)∑nC21-/∑nC22+、∑nC14-/∑nC15+總體上呈現(xiàn)降低趨勢[21]，但也有樣品表現(xiàn)出相對穩(wěn)定特征(表1、圖2e，f)。

表1 飽和烴地球化學(xué)參數(shù)

注：A：飽和烴；B：芳香烴；C：非烴+瀝青質(zhì)；R1：飽/芳；R2：∑nC14-/∑nC15+；R3：∑nC21-/∑nC22+；R4：Pr/Ph；R5：Pr/nC17；R6：Ph/nC18；R7：C15- RD/C15- D；R8：C21/C22TT；R9：C24/C23TT；R10：C30*/ C29Ts；R11：C35R/C34R；R12：Ol//C30H；R13：Ga/C31R；R14：C158β(H)- D/C168β(H)- HD；R15：TTs/17α- H；R16：C31H22S /(22R+22S)；R17：C30M/C30H；R18：Ts/(Ts+Tm)；R19：C29Ts/(C29Ts+C29H)；R20：RS/17α- H；R21：C27甾烷%；R22：C28甾烷%；R23：C29甾烷%；R24：C27- DS/C27- RS；R25：C29甾烷20S/(20S+20R)；R26：C29甾烷ββ/(ββ+αα)；R27：13β(H),17α(H)- 重排甾烷20S/(20S+20R)

圖2 原油族組成、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴參數(shù)動態(tài)對比Fig.2 Dynamic correlation of bulk composition, normal and isoalkane ratios

異構(gòu)烷烴間的相對變化也較小，Pr/Ph、iC18/Pr、iC18/Ph等參數(shù)值分別由1.19～1.34變化到1.18～1.28、由0.34～0.36變化到0.31～0.33，iC18/Ph由0.37～0.48變化到0.34～0.39，基本保持穩(wěn)定(表1、圖2g)。但相近碳數(shù)的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴注水驅(qū)替程度表現(xiàn)出顯著差異，Pr/nC17和Ph/nC18隨開發(fā)進(jìn)程出現(xiàn)先升高再降低，或先降低再升高的變化趨勢(表1、圖2h)。

3.2.2 萜烷系列

原油萜烷化合物隨注水開發(fā)推進(jìn)呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性變化，三環(huán)萜烷、五環(huán)萜烷等同類、碳數(shù)相近的化合物驅(qū)替程度相差不大(圖3)，三環(huán)萜烷(TT)參數(shù)C21/C22TT、C24/C23TT、∑C19- 26/∑C28- 29TTs，五環(huán)萜烷參數(shù)17α- 重排藿烷/18α- 30- 降新藿烷(C30*/C29Ts)、C35/C3420R藿烷(C35R/C34R)、奧利烷/C30藿烷(Ol/C30H)、伽馬蠟烷/C31R(G/C31R)、C31藿烷22S/(22S+22R)、C30莫烷/C30藿烷(C30M/C30H)、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29Ts+C29H)等均保持穩(wěn)定不變(圖4a～f、表1)。但二環(huán)萜烷中的補(bǔ)身烷系列存在優(yōu)先程度的不同，C15- 重排補(bǔ)身烷/C15- 8β(H)- 補(bǔ)身烷(C15- RD/C15- D)由0.76～0.97升高至0.78～1.20，C15- 8β(H)- 補(bǔ)身烷/C16- 8β(H)- 升補(bǔ)身烷(C158β(H)- D/C168β(H)- HD)則由0.34～0.40升高至0.45～0.54。同時(shí)也可以看出，相對于三環(huán)萜烷而言，五環(huán)的藿烷系列要移除的更快，三環(huán)萜烷/藿烷(TTs/17α- H)由0.21～0.29顯著升高至0.34～0.43(圖4g、表1)。

3.2.3 甾烷系列

動態(tài)對比發(fā)現(xiàn)，C27、C28和C29規(guī)則甾烷的相對百分含量隨水驅(qū)過程保持相對穩(wěn)定，分別在40%～43%、26%～30%、30%～33%之間變化，表明其驅(qū)替程度相差較小。各類相近碳數(shù)甾烷化合物參數(shù)也基本保持穩(wěn)定不變，體現(xiàn)出驅(qū)替難易程度相似，C27-重排甾烷/C27-規(guī)則甾烷(C27- DS/C27- RS)值在0.15～0.17，C2920S/(20S+20R)值大致穩(wěn)定在0.53，C29ββ/(ββ+αα)大致穩(wěn)定在0.41，C2713β(H)，17α(H)- 重排甾烷20S/(20S+20R)基本穩(wěn)定在0.64(圖4h～i、表1)。但也清楚看出，規(guī)則甾烷/17α- 藿烷(RS/17α- H)比值由0.24～0.27逐漸升高至0.43～0.47體現(xiàn)出藿烷系列要較甾烷系列化合物的移除更加優(yōu)先(圖4j、表1)。

圖3 注水開發(fā)過程中原油萜烷與甾烷系列動態(tài)變化對比(Q9-95井)TTs.三環(huán)萜烷；Ol.奧利烷；G.伽馬蠟烷；C29H～C35H.C29-35藿烷；C21P.孕甾烷；C22P.升孕甾烷Fig.3 Dynamic correlation of terpanes and steranes for waterflooded oil

4 主要蝕變作用

4.1 水洗作用

水驅(qū)油是依靠注入水的能量驅(qū)替原油，長期的注水開發(fā)，首當(dāng)其沖的會產(chǎn)生水洗作用。水洗作用通過各種化合在水中的溶解度不同而形成優(yōu)先移除次序，造成原油組分的變化。一般來說，輕質(zhì)烴相對易溶于水，而重質(zhì)烴與瀝青吸附在巖石表面而不易溶于水中[10- 12]，水驅(qū)開發(fā)過程會引起輕重比∑nC21-/∑nC22+、∑nC14-/∑nC15+的降低。對于相同溫度、相同礦化度條件、相同碳數(shù)的族組分來說，芳烴的溶解度最大，其次是正構(gòu)烷烴，最不易溶解的是環(huán)烷烴[1,20]，因此隨著水驅(qū)推進(jìn)，原油族組分中芳烴相對含量逐漸降低，飽和烴相對含量逐漸升高，進(jìn)而導(dǎo)致飽/芳比增大。實(shí)驗(yàn)研究表明水洗作用對C15-餾份特別有效[1,15,19]，對于較高分子量的甾、萜烷來說，僅靠水溶解度的差異導(dǎo)致參數(shù)的分異變化是非常輕微的。

4.2 生物降解作用

對于儲層埋深僅為1 175～1 250 m，地溫梯度為3.2 ℃/100 m的曲9淺層油藏來說，水驅(qū)開發(fā)會在油藏中形成溫度梯度，提高內(nèi)源微生物多樣性，也會因注人水中少量的微生物、營養(yǎng)物質(zhì)等積累，促進(jìn)內(nèi)源微生物群落發(fā)育[22- 23]。

不同組分化合物對生物降解的相對敏感性可能明顯不同，正構(gòu)烷烴系列中就存在C3和C8- C12>C6- C8>C12- C15>C6-和C15+這樣的先后次序[24]，作用結(jié)果亦會使∑nC14-/∑nC15+降低。雖然生物降解作用與水洗作用經(jīng)常同時(shí)發(fā)生，很難將其區(qū)別開來，如同本實(shí)例監(jiān)測結(jié)果一樣，生物降解與水洗作用都會使得原油C158β(H)- 補(bǔ)身烷與C168β(H)- 升補(bǔ)身烷比值略微增加[2,25]，但淺層油藏的生物降解對組分的影響要遠(yuǎn)大于水洗作用[15]，有時(shí)候二者的影響效應(yīng)還是可以辨析的。先前的大量成果表明水洗作用對甾、萜類化合物基本沒有影響，本例動態(tài)監(jiān)測也進(jìn)一步證實(shí)，多個(gè)相近碳數(shù)、同類型的異構(gòu)烷烴、萜烷、甾烷化合物參數(shù)在水驅(qū)過程中保持著相對穩(wěn)定。一般來說，三環(huán)萜烷較藿烷系列具有高度抗生物降解的能力，且在有25- 降藿烷生成時(shí)，細(xì)菌會先于甾烷侵蝕17α(H)- 藿烷[24,26]，本例中TTs/17α(H)- H、RS/17α(H)- H隨水驅(qū)推進(jìn)而增大的變化特征，正是對生物降解效應(yīng)的最好詮釋。

圖4 原油萜烷和甾烷參數(shù)動態(tài)對比Fig.4 Dynamic correlations of terpanes and steranes ratios

4.3 地質(zhì)色層效應(yīng)

水驅(qū)油過程中也存在類似原油運(yùn)移時(shí)受儲層吸附能力不同產(chǎn)生的色層效應(yīng)。族組分中的非烴和瀝青質(zhì)是含有氧、硫、氮等雜原子的高分子化合物，極性強(qiáng)，黏度大，難溶于水，易于被儲層礦物吸附而不易驅(qū)出，受水驅(qū)過程影響較弱。

一般來說，正構(gòu)烷烴較類異戊二烯烷烴有較高的水溶解度，含多甲基基團(tuán)的無環(huán)類戊二烯烷烴比洗脫時(shí)間相近的正構(gòu)烷烴具有更強(qiáng)的抗生物降解能力[22]，水洗作用和生物降解蝕變都會導(dǎo)致原油具有更高的Pr/nC17和Ph/nC18比值。但室內(nèi)水驅(qū)油物理模擬實(shí)驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn)隨著采出程度的增加，Pr/nC17和Ph/nC18比值會逐漸減小。這一現(xiàn)象被認(rèn)為是由于Pr與Ph形似圓柱體，分子橫截面比nC17、nC18要大一些，使Pr、Ph比nC17、nC18更容易被沿著大孔隙驅(qū)出[10- 11]。曲9油藏水驅(qū)油動態(tài)對比表明，采出原油中的Pr/nC17和Ph/nC18比值呈現(xiàn)出先降低后升高，或先升高后降低的變化特征，可能正是這幾種相反效應(yīng)在不同時(shí)段處于不同的優(yōu)勢地位混合所致。

5 結(jié)論

(1) 水驅(qū)開發(fā)過程中，原油飽和烴餾份呈現(xiàn)規(guī)律性變化，9個(gè)多月的動態(tài)監(jiān)測中，飽和烴相對含量、C15- RD/C15- D、C158β(H)- D/ C168β(H)- HD、TTs/17α- H、RS/17α- H等逐漸升高；芳烴相對含量、輕重比參數(shù)主體逐漸降低；相近碳數(shù)的異構(gòu)烷烴比值Pr/Ph、iC18/Pr、iC18/Ph，萜烷比值C21/C22TT、C24/C23TT、∑C19- 26/∑C28- 29TTs、C30*/C29Ts、C35R/C34R、Ol/C30H、G/C31R、C3122S/(22S+22R)、C30M/C30H、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29Ts+C29H)，甾烷比值C27- DS/C27- RS、C27- 重排甾烷20S/(20S+20R)、C2920S/(20S+20R)、C29ββ/(ββ+αα)等基本保持穩(wěn)定不變；Pr/nC17和Ph/nC18呈現(xiàn)先升高再降低，或先降低再升高的分異變化。

(2) 水洗作用優(yōu)先移除溶解度較高的化合物，造成芳烴相對含量與輕重比的降低；生物降解優(yōu)先消除微生物易感性化合物，引起了藿烷相對于三環(huán)萜烷與規(guī)則甾烷的優(yōu)先損耗；碳數(shù)相近的異構(gòu)烷烴、萜烷、甾烷比值變化甚微，補(bǔ)身烷參數(shù)卻在二者共同作用下逐漸升高。色層效應(yīng)使原油組分進(jìn)一步分異。

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