興化灣養(yǎng)殖貝類重金屬累積及健康風(fēng)險評價

洪雄業(yè)

興化灣養(yǎng)殖貝類重金屬累積及健康風(fēng)險評價

洪雄業(yè)

福建省近岸海域環(huán)境監(jiān)測站

海洋貝類對重金屬具有較高的吸收效率和同化率，體內(nèi)能夠吸收和富集較高濃度的重金屬。近年來，隨著養(yǎng)殖環(huán)境的不斷惡化和污染，貝類中的重金屬濃度呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。貝類作為沿海人們的重要食品，其體內(nèi)累積的金屬可能會對人們的健康造成潛在威脅。該研究測定了興化灣南岸灘涂養(yǎng)殖海域3種養(yǎng)殖貝類（菲律賓蛤仔、縊蟶和鮑）體內(nèi)4種重金屬（Cu、Zn、Cd和As）的濃度以及生物可給性，并以此評價了貝類體內(nèi)重金屬的健康風(fēng)險。4種金屬的風(fēng)險系數(shù)均小于1，表明這些生物體內(nèi)4種金屬的風(fēng)險較小。As的風(fēng)險系數(shù)為0.95，存在潛在風(fēng)險，應(yīng)當(dāng)引起重視。

貝類 金屬 富集 生物可利用性 風(fēng)險評價

1 概述

隨著我國工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展和城市化進(jìn)程加快，近岸海域的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。沿海排放的工業(yè)和生活污水給近海海洋環(huán)境造成了巨大的污染壓力，其中以重金屬的污染問題尤其突出。重金屬進(jìn)入海洋后會被海洋生物攝食并沿食物鏈傳遞和富集，被人類攝食后可能危及人體健康[1-2]。因此，對海洋生物中的金屬進(jìn)行健康風(fēng)險評價是至關(guān)重要的。在過去的金屬健康風(fēng)險評價中，主要是采用金屬的總濃度作為評價指標(biāo)，然而總濃度并不一定能反映金屬的生物可利用性。

金屬的生物可利用性是被人體吸收且產(chǎn)生毒性作用的金屬所占金屬總量的比例[3]。采用生物可利用性對金屬進(jìn)行健康風(fēng)險評價是最準(zhǔn)確、最可信的，但是其測定需要進(jìn)行活體實驗，而活體實驗比較昂貴、費時費力。生物可給性是被人體消化釋放到消化液中且能潛在被人體吸收的金屬所占金屬總量的比例[4-5]。因此，生物可給性代表著最大的生物可利用性。生物可給性的測定主要是通過體外消化模型來測定。體外消化模型具有簡單、快速和成本低等優(yōu)點，且能大致估計金屬的生物可利用性[6]。

興化灣是福建省最大的海灣，擁有廣闊的灘涂資源，其面積達(dá)250平方公里，是重要的貝類養(yǎng)殖基地，主要養(yǎng)殖經(jīng)濟貝類縊蟶、菲律賓蛤仔、鮑等。養(yǎng)殖貝類作為經(jīng)濟產(chǎn)品，其質(zhì)量衛(wèi)生狀況不僅關(guān)系到當(dāng)?shù)氐某隹趧?chuàng)匯和經(jīng)濟發(fā)展，更直接影響人體的健康和生命安全。

本文研究了興化灣南岸養(yǎng)殖海域3種主要經(jīng)濟貝類（縊蟶、菲律賓蛤仔和鮑）體內(nèi)4種金屬的累積和生物可利用性，并以此進(jìn)行健康風(fēng)險評價。

2 方法

2.1 采樣

2013年6月和7月，通過收集資料和實地調(diào)查，在興化灣南岸4個灘涂養(yǎng)殖區(qū)域（哆頭村、汀江村、海星村和南日島，見圖1），共采集了3種養(yǎng)殖貝類（菲律賓蛤仔、縊蟶和鮑），樣品采集方法參照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB17378.6-2007)。

采集到的貝類樣品帶回實驗室，稱重、測定后解剖，于-20℃保存待測，分別用于金屬濃度和金屬生物可給性的測定。

圖1 興化灣采樣點位圖

2.2 金屬分析

生物樣品的具體分析方法參照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB17378.6)。測定方法為：將組織樣品解凍后，在80℃下烘干至恒重。然后精確稱重，置于消解管中，加入3 mL 65%的HNO3，室溫靜置3 h，再放置到消解儀上進(jìn)行消解，先在80℃下消解4 h，再在110℃下趕酸。最后用超純水定容、稀釋后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS 7700, Agilent）進(jìn)行測定。Mussel標(biāo)準(zhǔn)樣品也經(jīng)過同樣的消解處理，測定回收率在90%～110%之間。

2.3 生物可給性測定

金屬的生物可給性采用體外消化模型進(jìn)行測定[7]。人工消化液的組成成分詳見表1。測定方法如下：首先，將2g貝類樣品剪碎、勻漿，加入5mL人工唾液于37℃振蕩6min。然后加入8mL人工胃液于37℃振蕩2 h。最后加入8mL人工腸液、4mL人工膽汁及1.5 mL HCO3-，于 37℃振蕩2h。處理后的樣品2800g離心5 min，分離得到的上清液用65% HNO3在電消化儀上消化直至得到透明澄清的液體。消化后的上清液用Milli Q稀釋后用ICP-MS測定各種金屬的含量。

生物可給性的計算公式如下：

生物可給性=ms/mt×100%

式中，ms 為痕量金屬在消化后的上清液中的質(zhì)量，mt 為金屬的總質(zhì)量（由總濃度計算得出）。

表1 人工消化液的組成成份

2.4 健康風(fēng)險評價

根據(jù)美國環(huán)保局（USEPA）制定的參考劑量（Reference doses, RfDs）與測定的各金屬的濃度和生物可給性，按照如下公式計算牡蠣樣品的各痕量元素的中國人均日攝入量（Estimated daily intake, EDI）及風(fēng)險系數(shù)（Hazard quotient, HQ）。

EDI=Ce×Be×dce /bw

其中，Ce為貝類樣品中各痕量元素的總濃度；Be為貝類樣品中各痕量元素的生物可給性；dce為貝類樣品的中國人均日消耗量；bw為中國人人均體重。參照Gu等的調(diào)查結(jié)果，中國人均體重為58.1 kg[8]。中國人均海鮮食品的日消耗量為71 g/人/天（FAO，2010）[9]。

HQ= EDI/RfD

若風(fēng)險系數(shù)HQ<1，則表明該元素的風(fēng)險較小，此時 HQ 值越小，風(fēng)險越?。蝗麸L(fēng)險系數(shù) HQ>1，則表示該元素存在著較大的風(fēng)險，HQ 值越大，風(fēng)險越大。

3 結(jié)果

3.1 金屬累積濃度

表2為不同站位采集的3種貝類生物（菲律賓蛤仔、縊蟶和鮑）體內(nèi)4種金屬的（Cu、Zn、Cd和As）的累積濃度。

從表中可以看出，三種貝類生物對金屬的富集是不同的。4種金屬在3種生物體內(nèi)的含量互有高低?？O蟶和鮑體內(nèi)的Cu含量相近，略高于菲律賓蛤仔。三種生物中，Zn的累積濃度最高，且生物之間相差不大，范圍為17.2～24.6μg/g。Cd和As在縊蟶和菲律賓蛤仔體內(nèi)的濃度明顯高于鮑。

表2 生物體內(nèi)的重金屬含量（μg/g，濕重）

3.2 金屬的生物可給性

總的來說，3種貝類樣品中4種金屬的生物可給性均較高（見表3），金屬的生物可給性因貝類種類和金屬種類的不同而不同。其中，As的生物可給性最高，平均值為89.6%，而Cd的生物可給性相對較低，為61.3%。

3.3 風(fēng)險系數(shù)

本研究對4種金屬進(jìn)行健康風(fēng)險評價時，采用各貝類生物中金屬元素的總濃度平均值，并結(jié)合各金屬的生物可利用性。

表3 各貝類中金屬的生物可給性（%）

表4為計算出來的各貝類樣品中Cu、Zn、Cd和As的人均日攝入量（EDI）及風(fēng)險系數(shù)（HQ）。結(jié)果表明，三種貝類生物中As金屬的風(fēng)險系數(shù)HQ值都小于1，但明顯大于其它3種金屬，其中花蛤體內(nèi)As的風(fēng)險系數(shù)HQ值最高，為0.95。

表4 貝類中金屬的人均日攝入量（EDI，mg·kg-1bw·day-1）及風(fēng)險系數(shù)（HQ）

4 結(jié)果與討論

4.1 金屬的累積及生物可給性

根據(jù)《海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18421-2001）[10]，4種金屬的第一類標(biāo)準(zhǔn)分別為：Cu≤10 mg/kg，Zn≤20 mg/kg，Cd≤0.2 mg/kg，As≤1.0 mg/kg。本研究3種貝類體內(nèi)的4種金屬重只有Cu全部達(dá)標(biāo)，其它金屬都有不同程度的超一類標(biāo)準(zhǔn)：縊蟶體內(nèi)的Zn和Cd均超一類標(biāo)準(zhǔn)，縊蟶和菲律賓蛤仔體內(nèi)的As均超一類標(biāo)準(zhǔn)。在三種生物中，只有鮑體內(nèi)的4種金屬含量符合一類標(biāo)準(zhǔn)。

各貝類樣品中4種金屬的生物可給性都較高，這可能與金屬在貝類中亞細(xì)胞分布有關(guān)。金屬在生物體內(nèi)主要以五種形式存在，分別為富金屬礦體、細(xì)胞碎片、細(xì)胞器、類金屬硫蛋白和熱敏感蛋白[11]。其中，熱穩(wěn)定蛋白和熱敏感蛋白可能更容易被消化酶消化，進(jìn)而被攝食者同化吸收，因此分布在這兩個組分中金屬的生物可利用性可能更高。而富金屬礦體組分被認(rèn)為是不容易被攝食者利用的亞細(xì)胞組分[12]。因此研究生物體內(nèi)金屬的亞細(xì)胞分布具有重要意義。通過金屬亞細(xì)胞分布也許可以更深入了解金屬的生物可給性機制。

4.2 健康風(fēng)險

金屬的健康風(fēng)險評價常常以樣品中金屬的總濃度為指標(biāo)，但實際上隨食物進(jìn)入人體的金屬并不一定全部被人體吸收和同化，并產(chǎn)生毒性效應(yīng)，有一部分也會經(jīng)過代謝排出或以無毒形式儲存。因此本研究利用重金屬的生物可給性指標(biāo)進(jìn)行健康風(fēng)險評價，這能更準(zhǔn)確地評價重金屬對人體的健康風(fēng)險。

在海洋生物中，As主要以無機As及有機As兩種形式存在，而無機砷更具毒性[13,14]。一般而言，無機As約占海洋產(chǎn)品中總As的10%[15]。因此本研究中對As健康風(fēng)險評價采用無機As的指標(biāo)，其中，無機As按As總濃度的10%進(jìn)行計算和評價。

在本研究中，三種貝類生物體內(nèi)4種金屬的風(fēng)險系數(shù)均小于1，表明目前三種生物體內(nèi)的金屬還未對人體健康產(chǎn)生風(fēng)險。三種貝類生物體內(nèi)Cu和Zn的風(fēng)險系數(shù)最低，范圍在0.03～0.07之間。然而，菲律賓蛤仔中As的HQ最高，為0.95，存在著一定的風(fēng)險，應(yīng)當(dāng)引起重視。

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