過硫酸銨氧化亞鐵滴定法測定鉻鐵合金中鉻含量

梁 文

（天津天鐵冶金集團(tuán)有限公司，河北涉縣 056404）

過硫酸銨氧化亞鐵滴定法測定鉻鐵合金中鉻含量

梁 文

（天津天鐵冶金集團(tuán)有限公司，河北涉縣 056404）

在國標(biāo)基礎(chǔ)上，應(yīng)用過硫酸銨氧化亞鐵滴定法測定鉻鐵中鉻。通過對(duì)溶樣溫度、過硫酸銨氧化酸度、氯化鈉還原高錳酸后的酸度等影響因素進(jìn)行了分析后，確定了應(yīng)用磷酸溶樣過硫酸銨氧化亞鐵滴定法對(duì)鉻鐵中鉻進(jìn)行分析。該方法分析結(jié)果精確度、準(zhǔn)確度高，能夠滿足日常生產(chǎn)需要。

鉻鐵；磷酸；過硫酸銨；氯化鈉；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

1 引言

鉻是合金鋼及合金鑄鐵中最重要的合金元素之一，同時(shí)也是非合金鋼中常見的殘余元素，鉻在煉鋼工藝中的存在明顯改善鋼的抗氧化作用，提高鋼的機(jī)械性能和耐磨性，增強(qiáng)其硬度、彈性、抗磁性和抗張力[1]。鉻在剛中存在形式比較復(fù)雜，主要和鐵以化合物存在，現(xiàn)在對(duì)鉻的測定方法主要是基于鉻的氧化還原特性建立的亞鐵滴定法，該方法也是最經(jīng)典而最被廣泛使用的分析方法，而二苯碳酰光度法應(yīng)用于低含量的鉻測定，對(duì)鉻鐵合金的試樣，在處理樣品分解時(shí)需要硝酸、過氧化氫、稀硫酸以及高氯酸等進(jìn)行分解，使樣品分解至高價(jià)。

本單位購進(jìn)的鉻鐵合金主要有微碳鉻鐵、低碳鉻鐵、中碳鉻鐵及高碳鉻鐵，鉻含量及所含雜質(zhì)不一，樣品分解完全的程度也不一致，在實(shí)際工作中，對(duì)微碳鉻鐵、低碳鉻鐵、中碳鉻鐵曾采用鹽酸、稀硫酸、高氯酸、磷硫混酸、過氧化鈉熔融甚至王水等法。發(fā)現(xiàn)采用磷酸高溫分解試樣完全，經(jīng)長時(shí)間重復(fù)驗(yàn)證后，統(tǒng)一采用磷酸高溫溶解微碳鉻鐵、低碳鉻鐵、中碳鉻鐵及高碳鉻鐵方法在測定其中的鉻含量。反應(yīng)現(xiàn)象明顯，操作條件易掌握，分析結(jié)果精確度、準(zhǔn)確度高，很好地解決了實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)鉻鐵合金鉻含量測定不穩(wěn)的問題，該方法已經(jīng)作為我廠鉻鐵合金鉻含量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

磷酸，ρ約 1.69 g/ml；

硫酸，1+1；1+4；

硫磷混酸，16+8+76；

高錳酸鉀溶液，3 g/L；

硝酸銀溶液，5 g/L；

過硫酸銨溶液，200g/L，用時(shí)配置；

氯化鈉溶液，50g/L；

N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，2 g/L，每100ml溶液含0.2 g無水碳酸鈉；

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1000mol/L，稱取4.9030g預(yù)先在干燥箱溫度為140～150℃干燥2 h并于干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀(基準(zhǔn)試劑)于燒杯中，加溫水溶解，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。記下配置標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的溫度。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（Fe2+）=0.1000mol/L，

配制：稱取40g硫酸亞鐵銨[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]，溶于適量水中，加入30ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中用水稀釋至刻度，混勻。

標(biāo)定：分取20.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，加入20ml硫酸-磷酸混合酸（16+8+76），用水稀釋至100ml,用待標(biāo)定的硫酸亞鐵銨溶液滴定至淡黃色，加4滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑（2 g/L），繼續(xù)滴定至由紫色變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。

式中：C1為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；v1為移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；C2為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；v2為消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml。

2.2 測定方法

2.2.1 試料量

稱取0.500g試樣，精確至0.0001 g。對(duì)鉆屑樣的微碳鉻鐵、低碳鉻鐵和中碳鉻鐵，其試樣粒度應(yīng)小于1.68 mm，高碳鉻鐵試樣粒度應(yīng)小于0.088 mm。

2.2.2 試料分解

將試料置于300ml燒杯中，加入20ml磷酸，蓋上表皿，高溫加熱溶解并微冒磷酸煙。稍冷，溶液仍保持流動(dòng)性時(shí)，立即加 20ml硫酸（1+4），5 ml硝酸煮沸1～2 min，破壞碳化物，除去氮氧化物，冷卻。用水將試液移入250ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移取50.00ml溶液于500ml錐形瓶中，加 20ml硫酸（1+1），用水稀釋至約 200ml。

2.2.3 氧化還原及滴定

加入0.5 ml高錳酸鉀溶液，加入10ml硝酸銀溶液，20ml過硫酸銨溶液，加熱煮沸至呈高錳酸紅色，繼續(xù)煮沸5～10min，使過剩的過硫酸銨溶液分解完全，至無小氣泡產(chǎn)生，加入7 ml氯化鈉溶液，煮沸至高錳酸紅色消失（若紅色不消失，再補(bǔ)加氯化鈉溶液），繼續(xù)煮沸2～3 min氯化銀沉淀凝聚，取下。流水冷至室溫，用硫酸亞鐵銨滴定至黃綠色，加4滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)滴定至由紫色變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。

2.3 分析及結(jié)果計(jì)算

按下式對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行計(jì)算：

3 分析結(jié)果與討論

3.1 樣品分解方法選擇

在實(shí)際工作中，對(duì)微碳鉻鐵、低碳鉻鐵、中碳鉻鐵曾采用鹽酸、稀硫酸、高氯酸、磷硫混酸、過氧化鈉熔融甚至王水等法。發(fā)現(xiàn)采用磷酸高溫分解試樣完全，經(jīng)長時(shí)間重復(fù)驗(yàn)證后，統(tǒng)一采用磷酸高溫溶解微碳鉻鐵、低碳鉻鐵、中碳鉻鐵及高碳鉻鐵方法在測定其中的鉻含量，即分別加硫酸（1+4）、硫磷混酸（16+8+76）、磷酸等不同的酸分解試樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)前兩種酸溶樣時(shí)間長且試樣中會(huì)有少量不溶解，造成結(jié)果偏低。磷酸溶樣效果最好，溶樣時(shí)間短并且溶樣完全。

3.2 樣品分解溫度的控制

磷酸是分解鉻鐵的良好溶劑，具有較強(qiáng)的配合能力，能與許多金屬形成可溶性配合物。磷酸在高溫時(shí)分解試樣的能力很強(qiáng)，磷酸受熱時(shí)逐步縮合，脫水而成焦磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸?？s合至接近相當(dāng)焦磷酸80%以前，看不到P2O5白煙，繼續(xù)加熱，隨溫度升高進(jìn)一步縮合，開始看到冒P2O5白煙，并逐漸增濃。繼續(xù)加熱出現(xiàn)白色沉淀（SiO2P2O5），繼續(xù)加熱白色沉淀大量出現(xiàn)并嚴(yán)重粘底。磷酸溶樣除酸效應(yīng)外主要是磷酸、焦磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸對(duì)陽離子的配合作用，隨溫度升高，分解試樣的能力也逐步增強(qiáng)，但聚磷酸和聚偏磷酸不僅溶解試樣，也嚴(yán)重腐蝕玻璃，并生成白色沉淀。通常在溶樣時(shí)控制在剛冒P2O5白煙的階段。溶樣溫度過低，試樣分解完全所需時(shí)間過長，近20min，冒磷酸微煙現(xiàn)象不明顯，容易出現(xiàn)沾底，影響下一步操作。溶樣溫度過高，很快出現(xiàn)焦磷酸鹽；溶樣時(shí)間太短，試樣分解也不完全。一般控制溫度300～350℃，冒磷酸微煙的時(shí)間在15 min左右，溫度適合，分解完全沒有粘底。

3.3 氧化酸度的影響

過硫酸銨對(duì)鉻的氧化反應(yīng)與試液酸度c（1/2H2SO4）=2.0～4.0mol/L 為宜。酸度過大，氧化速度慢，出現(xiàn)高錳酸微紅色的時(shí)間較長，且鉻不易氧化完全，結(jié)果偏低。加入氯化鈉溶液后高錳酸還原的速度較快，紅色瞬間褪去。酸度過低，高錳酸還原的速度較慢。酸度一般控制在c（1/2H2SO4）=3 mol/L，相當(dāng)于100ml試液中有10ml濃硫酸。

3.4 氧化劑的使用控制

氧化劑過硫酸銨加入量都是過量的，氧化鉻完全后，需將過量的過硫酸銨煮沸分解除去，否則消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)液，使分析結(jié)果偏高。補(bǔ)加過硫酸銨時(shí)煮沸10min左右即可除凈過量的過硫酸銨。如果補(bǔ)加了過硫酸銨，應(yīng)適當(dāng)延長煮沸時(shí)間，確保被除凈。

3.5 氯化鈉的作用

加入氯化鈉煮沸，一是使高錳酸還原紅色消失并除去氯，二是將銀鹽除去，避免繼續(xù)起催化作用。煮沸時(shí)間不能過短，否則結(jié)果會(huì)偏高；煮沸時(shí)間也不能過長，否則會(huì)使試液蒸發(fā)過多酸度變大，Cr（Ⅵ）有被還原的可能，必要時(shí)需要補(bǔ)加水或煮沸過程保持微沸狀態(tài)，以保證試液體積200ml左右，一般褪色后繼續(xù)煮沸5 min左右。

3.6 還原后放置時(shí)間

氯化鈉還原高錳酸后不宜趁熱放置，否則溫度高時(shí)Cr（Ⅵ）有被氯離子還原的可能，冷卻后的試液可以穩(wěn)定2 h。

3.7 指示劑的影響因素

鉻鐵中鉻含量高，試液中Cr（Ⅵ）濃度高，具有氧化性，而指示劑N-苯代鄰氨基苯甲酸有還原性。如果滴定前先加入指示劑，會(huì)使指示劑逐漸被氧化分解，終點(diǎn)時(shí)顯色不明顯。應(yīng)滴定近終點(diǎn)后，80%～90%的Cr（Ⅵ）被還原，再加入指示劑。

滴定過程中硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度過低，會(huì)造成滴定酸度過低，指示劑變色不明顯，難以準(zhǔn)確判斷。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)應(yīng)保證滴定過程中酸度為2.0～2.5 mol/L。

3.8 釩、鈰的影響

可采用高錳酸鉀返滴定法消除其影響。即滴定時(shí)加入過量的亞鐵標(biāo)液，將鉻和釩同時(shí)被氧化至低價(jià)，然后再用高錳酸鉀標(biāo)液返滴定過量的亞鐵，此時(shí)釩被氧化至高價(jià)，而鉻不被氧化，此外也可以采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)即等物質(zhì)量原理，1%的釩相當(dāng)于0.34的鉻，可以從分析結(jié)果中直接扣除。同理0.1%的鈰相當(dāng)于0.012%的鉻[2]。

3.9 精確度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

將方法對(duì)不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉻進(jìn)行測定，見表1。

表1 鉻含量的測定

應(yīng)用此方法對(duì)不同標(biāo)樣進(jìn)行驗(yàn)證反復(fù)驗(yàn)證后，精密度和準(zhǔn)確度都很好，和現(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，該方法重復(fù)性更好、穩(wěn)定，在試樣均勻的前提下沒有出現(xiàn)復(fù)驗(yàn)情況，及時(shí)滿足生產(chǎn)需要。

4 結(jié)論

應(yīng)用磷酸溶解過硫酸銨氧化亞鐵滴定法測定鉻鐵中鉻，具有以下優(yōu)點(diǎn)：精確度和準(zhǔn)確度很好；操作過程簡單，化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象顏色變化明顯，易掌握操作條件；本法中氧化還原滴定法同時(shí)適用于鉻質(zhì)耐材的測定，方法使用范圍廣。

該方法現(xiàn)在已經(jīng)作為我廠鉻鐵合金鉻含量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法，在周邊實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)推廣使用。

[1] 曹宏燕.冶金材料分析技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

[2] 五礦（湖南）鐵合金有限責(zé)任公司.GB/T 4669.2-2008鉻鐵和硅鉻合金鉻含量的測定過硫酸銨氧化滴定法和電位滴定法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

Determination of Chromium Content in Ferrochrome Alloy with Ammonium Persulfate-Ferrous Oxide Titration Method

LIANG Wen

(Tianjin Tiantie Metallurgical Group Co,Ltd.,She County,Hebei Province056404,China)

On basis of national standard,ammonium persulfate-ferrous oxide titration method is used to measure the chromium content in ferrochrome alloy.After the influential factors of dissolved sample temperature,ammonium persulfate acidity,acidity after sodium chloride reduces permanganic acid are analyzed,phosphoric acid dissolved sample and ammonium persulfate-ferrous oxide titration method is defined for analyzing chromium content in ferrochrome alloy.This method gives precise and accurate analysis results and can fulfill the routine production requirement.

ferrochrome;phosphoric acid;ammonium persulfate;sodium chloride;ammonium ferrous sulfate standard solution

10.3969/j.issn.1006-110X.2014.03.018

2014-01-02

2014-01-28

梁文（1965—），男，工程師，主要從事冶金分析技術(shù)管理方面的工作。