催化熱裂解石腦油兩段加氫生產(chǎn)芳烴抽提原料技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

吳小平，王興軍，王東松

（沈陽石蠟化工有限公司，沈陽110141）

沈陽石蠟化工有限公司催化熱裂解（CPP）裝置經(jīng)過技術(shù)改造后，副產(chǎn)的裂解石腦油產(chǎn)量達(dá)到120kt/a。因裂解石腦油中含有大量的單烯烴、雙烯烴、烯基芳烴、茚等不飽和烴以及硫、氮、氧等有機(jī)化合物，導(dǎo)致裂解石腦油性質(zhì)很不穩(wěn)定，易于縮合形成膠質(zhì)。因此，為了提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)生產(chǎn)出滿足市場需求的高附加值產(chǎn)品，將CPP石腦油通過加氫，飽和其中的烯烴并脫除硫、氮等雜質(zhì)，使裂解石腦油中大量的芳烴得以通過芳烴抽提分離出苯及甲苯產(chǎn)品。

裂解汽油加氫流程主要包括C5～C9全餾分加氫和C6～C8餾分加氫兩種工藝路線［1］。CPP石腦油中烯烴含量高，且硫、氮、氧等雜質(zhì)含量也比較高［2］，如果采用全餾分加氫工藝則消耗的氫氣量較大、且床層容易結(jié)焦［3－4］，所以沈陽石蠟化工有限公司CPP石腦油加氫的方式選擇C6～C8餾分加氫，且采用兩段加氫工藝。CPP石腦油經(jīng)過脫砷、脫C9組分得到C6～C8組分，同時(shí)副產(chǎn)不加氫的C9＋產(chǎn)品；C6～C8組分經(jīng)過加氫后為芳烴抽提裝置提供原料。C6～C8粗裂解石腦油加氫裝置的設(shè)計(jì)處理量為80kt/a，操作負(fù)荷下限為70%、上限為120%，操作時(shí)間為8 000h/a。在一段反應(yīng)器中物料中二烯烴經(jīng)加氫變?yōu)閱蜗N，進(jìn)入二段反應(yīng)器后單烯烴加氫至飽和作為芳烴抽提原料；同時(shí)由于CPP裝置采用大慶常壓渣油為原料，其裂解石腦油中砷含量高達(dá)1 500ng/g，遠(yuǎn)高于蒸汽裂解石腦油中的砷含量，通過研究，確定采用過氧化氫異丙苯（CHP）對加氫原料進(jìn)行預(yù)處理。CHP可以將原料中易引起加氫催化劑中毒的三價(jià)砷化物氧化成五價(jià)砷化物，由于五價(jià)砷化物沸點(diǎn)較高，可以在脫除C9餾分時(shí)從C6～C8原料中分離出去，從而達(dá)到脫砷的目的。一段反應(yīng)器采用液相反應(yīng)，反應(yīng)初始溫度低，反應(yīng)條件溫和，操作穩(wěn)定，可延長運(yùn)行周期。一段反應(yīng)器采用鈀系催化劑，該催化劑處理油品的雙烯值可在較大范圍內(nèi)波動(dòng)，在入口溫度30～80℃、壓力2.6～5.6MPa的條件下，加氫活性適宜，雙烯加氫選擇性高、絕熱溫升低，且操作條件平穩(wěn)，可降低因雙烯烴高溫聚合引起的膠質(zhì)、炭質(zhì)沉積，延長連續(xù)操作周期［5－6］。

該裝置于2011年9月10日開始施工，2012年5月建成，6月29日投產(chǎn)，7月5日生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。本文主要介紹CPP石腦油兩段加氫生產(chǎn)芳烴抽提原料技術(shù)的首次工業(yè)應(yīng)用情況及運(yùn)行結(jié)果。

1 工藝流程

CPP石腦油加氫裝置包括CHP脫砷系統(tǒng)、脫C9系統(tǒng)、一段加氫反應(yīng)系統(tǒng)、二段加氫反應(yīng)系統(tǒng)、穩(wěn)定塔系統(tǒng)、輔助系統(tǒng)，其工藝流程示意見圖1。

1.1 CHP脫砷系統(tǒng)及脫C9系統(tǒng)

圖1 CPP石腦油兩段加氫工藝流程示意

來自CPP裝置脫丁烷塔塔底的粗裂解石腦油加熱至120℃左右后與注入的CHP混合，進(jìn)入脫砷反應(yīng)器進(jìn)行脫砷反應(yīng)，然后進(jìn)入脫C9塔中部塔盤，通過該塔分離得到C6～C8餾分、C9及以上餾分和砷化物。C9塔為負(fù)壓操作，塔頂設(shè)真空系統(tǒng)。塔頂C6～C8氣相經(jīng)脫C9塔冷凝器冷凝至40℃后進(jìn)入回流罐，液相中的一部分用作回流液，另一部分用泵送至原CPP裝置的脫硫醇、水洗系統(tǒng)。為了避免脫C9塔塔釜再沸器結(jié)焦影響生產(chǎn)，脫C9塔塔釜再沸器設(shè)計(jì)為兩臺切換操作，熱源使用脫過熱中壓蒸汽。塔釜物料為C9以上餾分并含有分離出的砷化物，C9產(chǎn)品經(jīng)冷卻后直接送至產(chǎn)品罐區(qū)。

1.2 一段加氫系統(tǒng)

經(jīng)過脫砷、脫硫醇及水洗的裂解石腦油C6～C8餾分從罐區(qū)或直接從脫硫醇水洗系統(tǒng)進(jìn)入一段加氫反應(yīng)部分。在一段加氫反應(yīng)器前設(shè)有緩沖罐，緩沖罐既可以緩沖物料，也起到進(jìn)一步脫水的作用。從罐體抽出經(jīng)一段加氫進(jìn)料泵加壓至3.4 MPa（表壓）左右與來自一段加氫循環(huán)/二段加氫進(jìn)料泵的循環(huán)物料一起送入一段反應(yīng)器。反應(yīng)器入口溫度可通過調(diào)節(jié)一段循環(huán)冷卻/加熱器的旁路流量來控制。反應(yīng)器的床層溫升由液體循環(huán)量來調(diào)整。

一段加氫反應(yīng)物料進(jìn)入一段加氫熱分離罐進(jìn)行氣液分離，分離出的氣相經(jīng)一段分離冷凝器冷卻后，被送往一段加氫冷分離罐，分離出大量的富氫氣體，送往二段循環(huán)氫壓縮機(jī)吸入罐，為二段加氫提供部分H2；冷凝下來的液相則返回分離罐。一段加氫油經(jīng)一段加氫循環(huán)/二段加氫進(jìn)料泵增壓后，一部分經(jīng)一段循環(huán)冷卻/加熱器冷卻后返回一段反應(yīng)器入口與新鮮進(jìn)料混合后進(jìn)入反應(yīng)器，以調(diào)節(jié)進(jìn)料烯烴濃度及反應(yīng)器入口溫度，同時(shí)還可控制污垢的形成；另一部分作為一段加氫產(chǎn)品去二段加氫反應(yīng)系統(tǒng)。

1.3 二段加氫系統(tǒng)

來自一段加氫系統(tǒng)的C6～C8餾分與來自循環(huán)氫壓縮機(jī)的氫氣混合，首先進(jìn)入二段進(jìn)出料換熱器進(jìn)行預(yù)熱。若利用二段加氫反應(yīng)熱不足以將二段加氫反應(yīng)器的進(jìn)料加熱到反應(yīng)所需的進(jìn)料溫度，則由二段進(jìn)料加熱爐補(bǔ)充加熱，二段反應(yīng)器入口溫度為反應(yīng)初期220℃、反應(yīng)末期300℃。

二段加氫反應(yīng)是在較高溫度下進(jìn)行的氣相反應(yīng)。二段加氫反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，催化劑活性金屬選用Co，Mo，Ni。二段加氫反應(yīng)在氣相狀態(tài)下進(jìn)行，在二段加氫反應(yīng)器中，進(jìn)料中的烯烴全部被加氫飽和，使其滿足芳烴抽提單元進(jìn)料的要求。另外，經(jīng)過二段加氫，裂解石腦油中的S、N等雜質(zhì)也同時(shí)被加氫，并最終在穩(wěn)定塔中除去。

1.4 穩(wěn)定塔系統(tǒng)

C6～C8餾分中的S，N，O等雜質(zhì)在二段加氫反應(yīng)器中生成H2S，NH3，H2O等，需要在穩(wěn)定塔中脫除。塔頂氣相經(jīng)穩(wěn)定塔冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐，液相用回流泵全部打回流，含H2S的低壓尾氣被送到界區(qū)外的酸性氣體處理系統(tǒng)。當(dāng)回流罐由于C5組分累積過多而造成液位升高時(shí)，可以將多余的C5組分送出界區(qū)。塔底加氫石腦油產(chǎn)品經(jīng)穩(wěn)定塔進(jìn)出料換熱器去芳烴抽提單元或進(jìn)一步經(jīng)石腦油產(chǎn)品冷卻器冷卻至40℃后去罐區(qū)。

2 裂解石腦油加氫性能考察

2013年1月22—25日對裝置進(jìn)行性能考核。標(biāo)定期間進(jìn)料量穩(wěn)定在10.5t/h，按照105%的負(fù)荷進(jìn)行標(biāo)定。

2.1 原料性質(zhì)

脫砷后的CPP石腦油原料性質(zhì)見表1。由表1可以看出，原料中硫及膠質(zhì)含量較高。該原料進(jìn)行加氫時(shí)，需要特別關(guān)注催化劑床層溫升及結(jié)焦問題。

表1 脫砷后的CPP石腦油原料性質(zhì)

2.2 催化劑

兩段加氫采用的催化劑性質(zhì)見表2，其中一段加氫采用鈀系催化劑、二段加氫采用Co，Mo，Ni催化劑。

表2 催化劑物性指標(biāo)

2.3 主要工藝操作條件

表3列出了主要工藝操作參數(shù)。各單元的操作條件都在設(shè)計(jì)點(diǎn)附近，且運(yùn)行過程中各單元操作平穩(wěn)。特別是一段反應(yīng)器的進(jìn)料溫度為64℃，出口溫度為81℃，實(shí)際溫升為17℃，遠(yuǎn)小于設(shè)計(jì)溫升（50℃）。表明該兩段加氫工藝適合加工處理膠質(zhì)、硫、氮含量高的CPP石腦油。

表3 主要工藝操作參數(shù)

2.4 裝置的物料平衡

標(biāo)定期間的物料平衡見表4。由表4可以看出，加氫石腦油收率符合設(shè)計(jì)要求，加工損失低。

表4 物料平衡

2.5 加氫后石腦油性質(zhì)

加氫后石腦油的性質(zhì)見表5。由表5可知，CPP石腦油經(jīng)過兩段加氫工藝處理后，其硫含量、雙烯值、溴值等均符合芳烴抽提裝置對原料的要求。

表5 加氫后石腦油的性質(zhì)

3 結(jié) 論

（1）CPP石腦油兩段加氫生產(chǎn)芳烴抽提原料技術(shù)可靠，反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行效果良好。

（2）在標(biāo)定期間一段反應(yīng)器進(jìn)料溫度為64℃，出口溫度為81℃，實(shí)際溫升為17℃，遠(yuǎn)小于設(shè)計(jì)溫升（50℃）。石腦油加氫單元超過了100%的滿負(fù)荷生產(chǎn)，達(dá)到了105%設(shè)計(jì)負(fù)荷。各單元操作平穩(wěn)，運(yùn)行良好，產(chǎn)品質(zhì)量合格。

（3）CPP石腦油經(jīng)過兩段加氫生產(chǎn)滿足要求的芳烴抽提原料，拓寬了芳烴原料的來源。

［1］張閩.武漢裂解汽油加氫裝置工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備優(yōu)化分析［J］.能源研究與管理，2013（2）：67－73

［2］王大壯，王鶴洲，謝朝鋼，等.重油催化熱裂解（CPP）制烯烴成套技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2013，44（1）：56－59

［3］孫連霞，孫明永，戚杰，等.裂解汽油選擇性加氫催化劑的研究［J］.石油煉制與化工，1998，29（11）：6－9

［4］包國賢.膠質(zhì)對裂解汽油加氫催化劑的影響［J］.乙烯工業(yè)，2009，21（4）：54－56

［5］劉江峰.裂解汽油加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油化工設(shè)計(jì)，2007，24（4）：37－39

［6］吳杰，王建紅，趙顯文，等.裂解汽油二段加氫催化劑LY－9802的工業(yè)應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2012，31（11）：2574－2576