鈣對劣質(zhì)重油接觸裂化接觸劑性能的影響

朱元寶,王子軍,朱玉霞,汪燮卿

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

鈣對劣質(zhì)重油接觸裂化接觸劑性能的影響

朱元寶,王子軍,朱玉霞,汪燮卿

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

選用劣質(zhì)重油裂化接觸劑,采用BET,NH3-TPD,IR,SEM-EDX等手段對不同鈣污染水平的接觸劑進行表征分析,利用輕油微反裝置測定不同鈣污染量接觸劑的微反活性指數(shù),利用固定流化床評價裝置對鈣污染接觸劑進行重油裂化性能評價。結(jié)果表明:接觸劑經(jīng)鈣污染后其比表面積、孔體積有所下降,孔徑分布變化不大,而總酸量、微反活性減少較多;環(huán)烷酸鈣源污染鈣可以進入到接觸劑的體相中,且分布均勻;鈣污染接觸劑使塔河常壓渣油裂化產(chǎn)物分布變化顯著。

重油 鈣 接觸裂化 接觸劑 裂化活性

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度日益加劇,高硫、高酸、高金屬含量的原油不斷增加。我國原油中鈣含量普遍較高,以有機鈣形式存在而難以脫除。朱玉霞等[1]對我國原油中的鈣含量及其分布研究表明,96%以上的鈣存在于減壓渣油中,因此在摻煉重油的催化裂化加工過程中,鈣會沉積在催化劑上,引起催化劑的中毒失活,進而影響產(chǎn)品的分布。

目前,針對難以加工的劣質(zhì)原料開發(fā)出許多新的工藝,如重質(zhì)烴快速熱裂化[2]、重油接觸裂化-氣化-再生組合[]等工藝。在這些工藝中,劣質(zhì)重油在高溫下與固體接觸劑接觸發(fā)生裂化反應(yīng),可以脫除原料油中的重金屬和大部分殘?zhí)恳约耙欢康牧颉⒌猍4],大量金屬沉積在具有一定活性或惰性的接觸劑或熱載體上。鈣沉積對FCC催化劑的影響研究較多,侯典國等[5]研究鈣對FCC催化劑活性的影響,表明鈣沉積使分子篩的結(jié)晶度和原料轉(zhuǎn)化率降低。本研究針對金屬鈣沉積對重油接觸裂化-氣化-再生組合工藝[]中使用的接觸劑性能的影響展開研究,通過對具有一定活性的接觸劑進行人工鈣污染,考察重質(zhì)原料油中的鈣對接觸劑性能的影響。

1 實 驗

1.1 鈣污染接觸劑樣品制備

實驗選用硅鋁材料接觸劑,采用較大相對分子質(zhì)量的環(huán)烷酸鈣作為污染鈣源,煤油作溶劑,參照Mitchell飽和浸漬方法[]制備不同鈣污染量的接觸劑,鈣質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,鈣污染接觸劑在600℃下焙燒6 h,后經(jīng)800℃、100%水蒸氣老化處理17 h,對空白劑進行相同條件處理,實驗中所有表征和評價的樣品均已經(jīng)過老化處理。

1.2 鈣污染接觸劑物化性質(zhì)表征及評價

采用靜態(tài)低溫容量吸附(BET)法表征樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布。采用NH3程序升溫脫附(TPD)法表征制備樣品的總酸量,采用吡陡程序升溫脫附紅外光譜(Py-IR)法表征樣品酸性及羥基結(jié)構(gòu)。采用掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDX)表征樣品形貌和沉積金屬分布。

1.3 鈣污染接觸劑裂化反應(yīng)性能評價

1.3.1 輕油微反活性評價 采用按照RIPP 92—1990標準方法設(shè)計的WFS-1D裂化催化劑微活性測定儀,測定不同鈣污染量接觸劑的裂化活性。測定標準試驗條件為:標準原料油為直餾輕柴油235～337℃餾分,反應(yīng)床層溫度460℃,進油量1.56 g,進油時間70 s,催化劑裝量5 g,反應(yīng)后氮氣吹掃10 min,氣體流量為20 m L/min。

1.3.2 重油裂化反應(yīng)性能評價 采用中國石化石油化工科學研究院研發(fā)的小型固定流化床反應(yīng)裝置,原料油為塔河常壓渣油,試驗條件為:接觸劑用量200 g,反應(yīng)溫度500℃,劑油質(zhì)量比7.0,空速4 h-1,水油比0.23。反應(yīng)生成液體產(chǎn)物采用模擬蒸餾分析,氣體產(chǎn)物采用氣相色譜分析。塔河常壓渣油主要性質(zhì)見表1。

表1 塔河常壓渣油主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣污染對接觸劑物化性能的影響

鈣污染對接觸劑孔體積及比表面積的影響見圖1。由圖1可知,隨著鈣污染量的增加,接觸劑的總孔體積稍有減小,而比表面積減少較為顯著,鈣污染量達到2.0%時,總孔體積損失約9.1%,比表面積損失約18%,表明鈣沉積對接觸劑微孔的堵塞比較嚴重,使比表面積損失較多。

圖1 鈣污染對接觸劑比表面積和總孔體積的影響

為了進一步研究鈣污染使接觸劑比表面積和總孔體積減少的原因,對樣品的孔徑分布進行分析。鈣污染對接觸劑孔徑分布的影響見圖2。由圖2可知,隨著鈣污染量的增加,鈣污染樣品的最可幾孔徑分布沒有明顯的變化,各孔徑范圍內(nèi)的孔的數(shù)量有所變化,表明鈣的沉積堵塞了接觸劑的部分孔道,并不破壞接觸劑的孔結(jié)構(gòu),從而導致接觸劑的比表面積和總孔體積減小。

圖2 鈣污染對接觸劑孔徑分布的影響

2.2 鈣污染對接觸劑總酸量和酸性的影響

鈣屬于堿土金屬元素,鈣沉積在催化劑上會中和催化劑的酸中心[7],從而降低其裂化活性。鈣污染對接觸劑總酸量的影響見圖3。由圖3可知,隨鈣污染量的增加,接觸劑的總酸量減少,當鈣污染量達2.0%時,接觸劑上總酸量損失約18.2%。

圖3 鈣污染對接觸劑總酸量的影響

進一步對鈣污染接觸劑酸性進行分析,如表2所示,隨著鈣污染量的增加,接觸劑的強L酸和弱L酸中心數(shù)都在減少,與上述總酸量的變化趨勢一致。

利用紅外光譜分析接觸劑表面的羥基變化,由圖4可知:接觸劑在波數(shù)為3 668 cm-1和波數(shù)為3 743 cm-1處存在兩種羥基吸收峰,分別為鋁羥基和硅羥基;當接觸劑鈣污染量為2.0%時,其羥基吸收峰分別在波數(shù)為3 675 cm-1和3 743 cm-1處,兩種羥基數(shù)量均減少,且硅羥基減少較明顯。說明鈣污染會在很大程度上破壞接觸劑的羥基結(jié)構(gòu),從而減少接觸劑的酸量。

表2 鈣污染接觸劑樣品酸性分析mmol/g

圖4 鈣污染對接觸劑表面羥基影響

2.3 鈣在接觸劑上沉積位置

金屬在催化劑上的沉積位置不同對其性能的影響也有差別,如圖5、圖6所示。大分子的環(huán)烷酸鈣作鈣源污染接觸劑時,鈣能沉積在接觸劑的體相中,在接觸劑的體相截面上可以看到鈣的均勻分布,與Yaluris G等[]對FCC催化劑鈣污染現(xiàn)象不一致,其研究發(fā)現(xiàn)鈣在催化劑表面形成CaO環(huán),沒有進入到催化劑的體相中。侯典國等[5]對FCC裝置中結(jié)塊狀催化劑與新鮮劑對比分析可知,塊狀劑上含有較高的鈣、硫元素,形成硫酸鈣造成結(jié)塊進而降低催化劑的流化性能,同樣間接證明了鈣主要沉積在FCC催化劑表面。本實驗中發(fā)現(xiàn)鈣能進入到接觸劑的體相中,可以預見加工高鈣、高硫劣質(zhì)原料時,接觸劑結(jié)塊現(xiàn)象不會太明顯,接觸劑的容鈣能力強,對流化性能不會有太大影響。

圖5 鈣污染接觸劑剖面圖(鈣污染量2.0%)

圖6 接觸劑剖面上鈣元素分布

2.4 鈣污染對接觸劑微反活性的影響

接觸劑的微反活性反映其輕油裂化性能,鈣污染對接觸劑微反活性的影響見圖7。由圖7可見:該接觸劑的微反活性較常規(guī)催化裂化催化劑低,且隨著鈣污染量的增加,接觸劑的微反活性下降較多;當鈣污染量為2.0%時,活性損失57.9%,表明鈣污染使接觸劑的裂化性能損失較大。

圖7 鈣污染對接觸劑微反活性的影響

2.5 鈣污染對接觸劑重油裂化性能的影響

利用塔河常壓渣油考察不同鈣污染量對接觸劑重油裂化性能的影響,結(jié)果見圖8。由圖8可知:隨著鈣污染量的增加,重油接觸裂化的汽油收率明顯降低,柴油收率略降;在鈣污染量0.5%～1.5%之間時,汽油收率減少較緩,當鈣污染量大于1.5%時,汽油收率迅速減少,至鈣污染量2.0%時,汽油收率較接觸劑未污染時減少約5.2百分點,柴油收率下降約1.0百分點。

接觸劑鈣污染對液體收率和焦炭產(chǎn)率的影響見圖9。由圖9可知:隨著鈣污染量的增加,重油裂化的液體收率逐漸增加并趨于穩(wěn)定,而焦炭產(chǎn)率略有降低;鈣污染量大于1.5%時,液體收率增加約2.3百分點。接觸劑鈣污染對液化氣和干氣產(chǎn)率的影響見圖10。由圖10可知,隨著鈣污染量的增加,干氣產(chǎn)率變化較小,液化氣產(chǎn)率呈降低趨勢,至鈣污染量達到2.0%時,液化氣產(chǎn)率下降約1.9百分點。

圖8 接觸劑鈣污染對汽油和柴油收率的影響

圖9 接觸劑鈣污染對液體收率和焦炭產(chǎn)率的影響

圖10 接觸劑鈣污染對液化氣和干氣產(chǎn)率的影響

接觸劑鈣污染對蠟油收率和重油轉(zhuǎn)化率的影響見圖11。由圖11可知,隨著鈣污染量的增加蠟油收率增加,重油轉(zhuǎn)化率下降。說明鈣污染大大降低了接觸劑重油裂化活性。

圖11 接觸劑鈣污染對蠟油收率和重油轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié) 論

(1)隨著接觸劑上鈣污染量的增加,接觸劑的比表面積、總孔體積都有所下降;而對接觸劑的孔結(jié)構(gòu)基本沒有影響,鈣沉積能破壞接觸劑表面羥基結(jié)構(gòu),鈣污染量為2.0%時,使總酸量損失約18.2%。

(2)采用環(huán)烷酸鈣作為鈣源污染時,鈣能進入到接觸劑的體相中,沉積在孔道內(nèi),接觸劑表面沒有明顯的鈣富集現(xiàn)象。

(3)鈣污染使接觸劑的輕油微反活性下降較多,鈣污染量達到2.0%時,微反活性損失57.9%;重油裂化的汽油收率、液化氣產(chǎn)率降低,蠟油收率和總液體收率增加,轉(zhuǎn)化率降低,干氣產(chǎn)率變化不大,焦炭產(chǎn)率略有降低,接觸劑的重油裂化活性大大降低。

[1] 朱玉霞,汪燮卿.我國原油中的鈣含量及其分布的研究[J].石油學報(石油加工),1998,14(3):57-61

[2] Freel B,Graham R G.Rapid thermal processing heavy hydrocarbon feedstocks:The United States,US2012/0279825A1[P].2012-11-08

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[4] 闕國和,梁文杰,劉繼緒.常壓渣油在高溫接觸劑上化學組成和結(jié)構(gòu)的變化[J].石油學報(石油加工),1990,6(1):1-7

[5] 侯典國,汪燮卿.鈣對催化裂化催化劑活性的影響及抗鈣助劑的研究[J].石油學報(石油加工),2008,16(4):13-18

[6] Mitchell B R.Metal contamination of cracking catalysts.1.Synthetic metals deposition on fresh catalysts[J].Ind Eng Chem Prod Res Dev,1980,19(2):209-213

[7] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].2版.北京:中國石化出版社,2005:235-236

[8] Yaluris G,Cheng W C,Peters M,et al.The effects of iron poisoning on FCC catalysts[C/CD]//NPRA Annual Meeting,AM-01-59,2001

EFFECT OF CALCIUM ON RESIDUE CONTACT CRACKING CATALYST

Zhu Yuanbao,Wang Zijun,Zhu Yuxia,Wang Xieqing
(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083)

The contact cracking catalyst contaminated by different amount of calcium was studied by BET,NH3-TPD,FT-IR,SEM-EDX.The contaminated catalyst samples were evaluated in a micro-reactor and a fixed-fluidized bed reactor.The results show that both the specific surface area and the pore volume decrease because of pollution.The total acid number and micro-activity of contaminated catalysts decrease even more.However,the pore size distribution suffers no changes.The calcium from calcium naphthenate deposits evenly in the bulk phase of the contact cracking catalysts.The calcium contamination can make Tahe AR contact cracking product change significantly.

heavy oil;calcium;contact cracking;contact catalyst;cracking activit y

2013-11-01。

朱元寶,在讀博士研究生,主要從事劣質(zhì)和重質(zhì)油加工基礎(chǔ)研究。

朱元寶,E-mail:zhuyuanbao_11@126.com。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)項目(2012CB224801),國家科技支撐計劃項目(2012BAE05B05)。

參加本工作的還有張書紅。