劣質(zhì)重油淺度熱裂化研究

黃新龍,劉淑芳,江 莉,李和杰

(中國石化洛陽工程有限公司,河南洛陽471003)

劣質(zhì)重油淺度熱裂化研究

黃新龍,劉淑芳,江 莉,李和杰

(中國石化洛陽工程有限公司,河南洛陽471003)

在靜態(tài)試驗裝置上以4種重油為原料,在反應(yīng)溫度為T士20℃、反應(yīng)時間為2～120 min的條件下,考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對減黏率和生成的重油中甲苯不溶物含量的影響。結(jié)果表明:對于同一種重油,在不同反應(yīng)溫度條件下,隨著反應(yīng)時間的延長,減黏率存在最大值;對于不同性質(zhì)的重油,在操作條件較為緩和的情況下,其減黏效果區(qū)別較小,但提高操作條件的苛刻度后,其減黏效果區(qū)別較大,尤其是劣質(zhì)重油的減黏率呈現(xiàn)快速降低趨勢,表明膠體的穩(wěn)定性遭到了破壞;提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間都對重油中甲苯不溶物的生成起促進(jìn)作用。

重油 淺度熱裂化 減黏裂化 減黏率 流動性 減壓渣油

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢加劇以及減壓深拔技術(shù)在煉油廠的推廣應(yīng)用,減壓重油的性質(zhì)越來越差,主要表現(xiàn)在密度大、黏度大、殘?zhí)扛?、瀝青質(zhì)和重金屬含量高等[1-2],給重油的二次加工帶來了挑戰(zhàn)。重油加工分為加氫法和脫碳法,加氫法在國內(nèi)有傳統(tǒng)的固定床工藝以及正在開發(fā)的沸騰床、懸浮床和漿態(tài)床等工藝;脫碳法有催化裂化、延遲焦化、溶劑脫瀝青等工藝技術(shù)。盡管采用加氫法具有一定的優(yōu)勢,但受原料性質(zhì)限制以及投資較高等因素的影響,其發(fā)展受到制約[3],故近年來我國延遲焦化加工能力快速增加,由2007年的約72.9 Mt/a提高到目前的100 Mt/a以上[4],僅次于美國,已成為加工劣質(zhì)重油的重要工藝之一。以劣質(zhì)重油作為延遲焦化裝置的進(jìn)料時,不僅液體產(chǎn)品收率較低,而且加熱爐爐管易結(jié)焦,甚至造成安全生產(chǎn)隱患[5],因此開發(fā)延遲焦化工藝新技術(shù)具有重要意義。中國石化洛陽工程有限公司(LPEC)為改善延遲焦化進(jìn)料的性質(zhì)、提高液體產(chǎn)品收率,對重油的淺度熱裂化過程和深度熱裂化過程進(jìn)行研究,開發(fā)了加工劣質(zhì)重油的ADCP新工藝[6-7]。本課題重點考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對劣質(zhì)重油淺度熱裂化的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用4種重油的主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出,4種重油的密度大于1 000 kg/m3,黏度(100℃)大于1 500 mm2/s,殘?zhí)看笥?1%,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6.5%,重金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于150μg/g,油品質(zhì)量很差,尤其是重油Ⅱ和Ⅲ的黏度(100℃)高于10 000 mm2/s,殘?zhí)看笥?6%,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%,如果作為焦化裝置的進(jìn)料,易導(dǎo)致輻射段爐管壓降升高,結(jié)焦趨勢加劇,且易生成彈丸焦,這些都給焦化裝置的長周期安全運行帶來隱患,因此需要改善焦化裝置的進(jìn)料性質(zhì)。

表1 4種重油的主要性質(zhì)

1.2 實驗裝置及步驟

在重油裂化性能評價裝置上分別考察4種重油的淺度熱裂化性能,實驗評價裝置示意見圖1。將55 g左右的重油油樣裝入反應(yīng)器中,利用氮氣吹掃反應(yīng)系統(tǒng),同時通過背壓閥將系統(tǒng)的壓力維持在0.5 MPa,然后對反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)熱,預(yù)熱溫度設(shè)定為350℃,以不發(fā)生裂解反應(yīng)為宜,達(dá)到預(yù)熱溫度后,快速將反應(yīng)器置于錫浴加熱裝置中,反應(yīng)器在較短時間內(nèi)達(dá)到反應(yīng)溫度,反應(yīng)過程由計算機控制,反應(yīng)生成的油氣通過冷卻器冷凝后收集于產(chǎn)品收集罐中,氣體則進(jìn)入集氣瓶中,到達(dá)預(yù)定的反應(yīng)時間后,快速將反應(yīng)器從錫浴中取出,并用水對反應(yīng)器快速急冷,終止其反應(yīng),然后分析重油的黏度等性質(zhì),并用甲苯抽提減黏重油7 h,考察在該條件下重油的結(jié)焦傾向。

圖1 重油熱裂化性能評價裝置示意

1.3 實驗條件

據(jù)文獻(xiàn)[8]報道,壓力對重油淺度熱裂化的影響較小,而且一般淺度熱裂化裝置的壓力都有經(jīng)驗值,所以本實驗過程中未考慮壓力的影響,以下實驗均在壓力為0.5 MPa的條件下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時[3],在較短反應(yīng)時間內(nèi)就會產(chǎn)生大量的結(jié)焦前身物即甲苯不溶物,為了避免反應(yīng)器結(jié)焦,應(yīng)選擇適宜的反應(yīng)溫度。

1.4 分析方法

根據(jù)GB/T 11137—1989深色石油產(chǎn)品黏度測定法(逆流法)和動力黏度計算法測定重油淺度熱裂化前后的黏度,然后計算重油在100℃時的減黏率,計算式如下:

減黏率=(原料的黏度-淺度熱裂化后重油的黏度)/原料的黏度×100%

甲苯不溶物的含量是以甲苯為溶劑,利用索式抽提的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對減黏率的影響

在反應(yīng)溫度分別為T—20℃,T—10℃,T,T+10℃,T+20℃的條件下,不同反應(yīng)時間對重油減黏率的影響見圖2～圖5。從圖2～圖5可以看出:在較低的反應(yīng)溫度下,隨著反應(yīng)時間的延長,重油的減黏率提高,當(dāng)超過某一時間后,減黏率變化值較小,并趨于穩(wěn)定;在T+10℃和T+20℃的較高反應(yīng)溫度下,當(dāng)反應(yīng)時間較短時,減黏率隨時間的延長快速提高,然后趨于穩(wěn)定;而當(dāng)重油的性質(zhì)較差時(圖3、圖4),如繼續(xù)延長反應(yīng)時間,則重油減黏率出現(xiàn)拐點并急劇下降?？梢娫谳^為緩和的條件下,隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長,重油的減黏率提高,但反應(yīng)溫度過高時,重油的減黏率隨著時間的延長出現(xiàn)最大值,若繼續(xù)延長反應(yīng)時間,重油的減黏率不僅不會提高,反而會急劇降低,即黏度變大,同時縮合反應(yīng)加劇,重油膠體體系穩(wěn)定性變差,甚至出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,即有結(jié)焦前身物的生成。為了避免該現(xiàn)象的發(fā)生,重油的淺度熱裂化應(yīng)在較為緩和的條件下進(jìn)行。

圖2 反應(yīng)時間對重油Ⅰ減黏效果的影響

圖3 反應(yīng)時間對重油Ⅱ減黏效果的影響

圖4 反應(yīng)時間對重油Ⅲ減黏效果的影響

圖5 反應(yīng)時間對重油Ⅳ減黏效果的影響

2.2 原料性質(zhì)對減黏率的影響

從圖2～圖5可以看出,在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間相同的情況下,不同性質(zhì)重油的減黏率有差異,尤其在較為苛刻的條件下表現(xiàn)得更為明顯,在T+20℃的反應(yīng)溫度下,當(dāng)反應(yīng)時間超過20 min后,重油Ⅱ和Ⅲ的減黏率快速降低。目測重油Ⅱ和Ⅲ的減黏重油,發(fā)現(xiàn)有明顯的相分離現(xiàn)象,即有瀝青質(zhì)的析出;并且減黏重油中甲苯不溶物的含量較高。其原因在于重油Ⅱ和Ⅲ的性質(zhì)很差,在較為苛刻的條件下,縮合反應(yīng)加劇,導(dǎo)致膠體體系穩(wěn)定性變差[9],從而使重油Ⅱ和Ⅲ的減黏率快速下降。

2.3 甲苯不溶物含量與反應(yīng)時間的關(guān)系

在T+10℃和T+20℃的條件下,4種重油淺度熱裂化后的減黏重油中甲苯不溶物含量隨反應(yīng)時間的變化見圖6和圖7。從圖6和圖7可以看出,4種重油的結(jié)焦趨勢在T+10℃和T+20℃的反應(yīng)溫度下有較大差異,在T+10℃條件下,出現(xiàn)結(jié)焦拐點的時間在30 min以后,而在T+20℃條件下,出現(xiàn)結(jié)焦拐點的時間提前到15 min左右。這是因為在熱反應(yīng)過程中,縮合反應(yīng)生成分子尺寸越來越大的稠環(huán)芳烴,高度縮合后形成膠質(zhì)、瀝青質(zhì),最后生成高碳?xì)浔鹊慕固俊６诟邷氐臈l件下,體系的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化,渣油的膠體環(huán)境遭到破壞,分散相和分散質(zhì)之間的相容性變差,該趨勢發(fā)展到一定程度便發(fā)生瀝青質(zhì)聚合結(jié)焦。文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果表明,渣油中的飽和分主要發(fā)生裂解反應(yīng),只在很小程度上發(fā)生縮合反應(yīng),其縮合產(chǎn)物是少量芳香分和極少量膠質(zhì),無瀝青質(zhì)生成,也不生成甲苯不溶物;少量芳香分轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和瀝青質(zhì),極少量轉(zhuǎn)化為甲苯不溶物;有相當(dāng)數(shù)量的膠質(zhì)縮合生成瀝青質(zhì)和甲苯不溶物,而在較高溫度下,其縮合反應(yīng)速率加快,使得出現(xiàn)結(jié)焦的拐點大大提前。

圖6 在T+10℃條件下減黏重油中甲苯不溶物含量與反應(yīng)時間的關(guān)系

圖7 在T+20℃條件下減黏重油中甲苯不溶物含量與反應(yīng)時間的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)淺度熱裂化操作條件對重油的減黏率有較大影響,其中反應(yīng)溫度的影響最為顯著;在不同的溫度條件下,均存在最大減黏率;在較低溫度下,當(dāng)達(dá)到一定的減黏率后,反應(yīng)時間對減黏率的影響較小,但在較高溫度下,延長反應(yīng)時間,縮合反應(yīng)加劇,易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,減黏率急劇下降。

(2)在操作條件較為緩和的情況下,對不同性質(zhì)的重油進(jìn)行淺度熱裂化反應(yīng),重油的減黏效果區(qū)別較小;但提高反應(yīng)條件的苛刻度后,其減黏效果區(qū)別較大,尤其對于劣質(zhì)的重油,其甲苯不溶物含量快速增加,重油的膠體體系穩(wěn)定性變差。

(3)提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間均使減黏重油中的甲苯不溶物含量增加,因此在實際的生產(chǎn)過程中,為了減緩或避免反應(yīng)器內(nèi)結(jié)焦,延長裝置的運行周期,應(yīng)采取較為緩和的操作條件。

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STUDY ON MILD THERMAL CRACKING OF HEAVY OIL

Huang Xinlong,Liu Shufang,Jiang Li,Li Hejie
(Luoyang Petrochemical Engineering Corporation,SINOPEC,Luoyang,Henan 471003)

A series visbreaking experiments were carried out with four types of vacuum residues on LPEC static tester to investigate the effect of reaction temperature and time on the visbreaking ratio and the contents of C7insolubles in visbroken residue oils.The results indicate that the visbreaking ratio varies with different residue oils under the same operating conditions and that there is a maximum visbreaking ratio as the reaction time increases under the same reaction temperature for the same oil.Under mild reaction conditions,little difference of visbreaking results for different heavy oils is found.However,great changes are observed under severe operating conditions and the visbreaking ratio decreases sharply,showing the stable structures of resins in residue oils are destroyed.The contents of C7insolubles in visbroken residue oils also vary significantly with reaction temperature and time.

heavy oil;mild thermal cracking;visbreaking;visbreaking rate;fluidity;vacuum residue

2013-09-02;修改稿收到日期:2013-12-24。

黃新龍,教授級高級工程師,從事石油加工技術(shù)的開發(fā)工作,曾獲部級科學(xué)進(jìn)步一、二、三等獎各1項,申請專利56項,發(fā)表論文20篇。

黃新龍,E-mail:huangxinl.lpec@sinopec.com。