國(guó)內(nèi)外油基鉆井液降濾失劑研究進(jìn)展

趙澤，王茂功，蔣官澄，李青洋，李陽(yáng)

(1.中國(guó)石油集團(tuán)鉆井工程技術(shù)研究院，北京 100083;2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京 102200)

油基鉆井液由于具有抗高溫、抗鹽鈣侵、有利于井壁穩(wěn)定、潤(rùn)滑性好和對(duì)油氣層損害小等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越廣泛應(yīng)用于鉆探深井超深井、大斜度定向井、多分支井和水平井等復(fù)雜地層井［1］。降濾失劑作為油基鉆井液體系中的關(guān)鍵組分，主要作用為使鉆井液在井壁上形成薄而致密的泥餅、降低濾失量，維持井眼穩(wěn)定以及減少鉆井液液固相侵入地層、損害油氣層，是必不可少的處理劑之一。

目前，油基鉆井液用降濾失劑主要分為高分子聚合物類、腐殖酸胺類、木質(zhì)素類和瀝青類產(chǎn)品，其中瀝青類降濾失劑具有取材廣泛和價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)，在過(guò)去的一段時(shí)間內(nèi)被廣泛應(yīng)用，然而瀝青類降濾失劑存在降低鉆速、污染環(huán)境和加量大等缺點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)環(huán)境敏感區(qū)域和國(guó)外大部分地區(qū)的油基鉆井液配方中，已對(duì)其限制使用［2］，文本不再進(jìn)行贅述，對(duì)其余4類油基鉆井液用降濾失劑的研制和性能進(jìn)行總結(jié)，以供國(guó)內(nèi)同行參考借鑒。

1 油基降濾失劑作用原理［3-8］

在油基鉆井液中起降濾失作用的主要組分為微細(xì)固體顆粒、乳化液滴和膠體處理劑。首先，鉆井瞬時(shí)濾失時(shí)鉆井液中細(xì)小固體顆粒伴隨鉆井液侵入井壁外層形成內(nèi)橋堵(細(xì)小固體顆粒要有適合的尺寸，顆粒尺寸為孔隙尺寸的1/3或2/3比較合適，容易形成橋堵)，橋堵形成一層薄泥餅(內(nèi)泥餅);其后，乳化液滴侵入在固體顆粒之間的空隙并在壓差下產(chǎn)生變形，密封固體顆粒之間的空隙，但空隙還是具有滲透性;最后，溶解在油中的降濾失劑等膠體充填在乳化液滴和固體之間的界面區(qū)域，阻止油相通過(guò)泥餅流入地層，隨著濾液的侵入，越來(lái)越多的膠體吸附沉積在井壁表面，形成一層致密的泥餅(外泥餅)。以上3種鉆井液組分共同作用，以達(dá)到降濾失的目的。

2 油基降濾失劑研究進(jìn)展

2.1 油基腐殖酸改性降濾失劑

腐殖酸(HA)是一類呈黑色或棕色的無(wú)定型大分子天然化合物，因其自身結(jié)構(gòu)中含有多種官能基團(tuán)，具有親水性、絡(luò)合能力以及較強(qiáng)的吸附分散能力，常常被選作生產(chǎn)抗高溫降濾失劑的主要材料［9］。腐殖酸通常是水溶性的，不能直接用于油基鉆井液中，需要對(duì)其親油改性，才能分散在油基鉆井液中。主要使用有機(jī)胺對(duì)其改性，有機(jī)胺包括季銨鹽和其余各種胺類。

2.1.1 用季銨鹽改性 一般將提純的腐殖酸通過(guò)NaOH、KOH等堿性物質(zhì)堿化，然后在一定的溫度下加入帶有長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽發(fā)生離子吸附反應(yīng)，典型的反應(yīng)通式如下:

其中，Hu－為腐殖酸根，R1為12～30個(gè)碳原子的烷基，R2、R3、R4均為 H;或者 R1、R2為12 ～30 個(gè)碳原子的烷基，R3、R4為 H，CH3，C2H5，C3H7;或者R1～R4為12～30個(gè)碳原子的烷基;其中X為Na、K等原子。

常用的季銨鹽有十二烷基三甲基氯化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨等。Jordan等［10］研制了一種腐殖酸銨降濾失劑，是腐殖酸和烷基銨反應(yīng)的產(chǎn)物，烷基銨是一個(gè)帶有12～22個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烷基和一個(gè)短鏈烷基化合物。該降濾失劑的一般結(jié)構(gòu)為R1R2R3R4N+Hu－，R1、R2、R3、R4其中至少有一個(gè)為12～22個(gè)碳原子的烷基。Frost等［11］以腐殖酸和油溶性或油分散的銨鹽(其直鏈至少有一個(gè)12～22碳原子的烷基，烯基或者酰基)為原料研發(fā)一種降濾失劑，在北海的Brent油田應(yīng)用，高溫高壓狀況下表現(xiàn)出優(yōu)異的降濾失性。

Dennis［12］和高海洋［13］在季銨鹽改性的基礎(chǔ)上，通過(guò)高溫裂解，使羧基(—COOH)和胺以鹽的形式結(jié)合，部分轉(zhuǎn)化為酰胺，此時(shí)腐殖酸和胺的結(jié)合更加牢固，在高溫下不容易分解，油溶性也有所增強(qiáng)。在加量較小的情況下就能和乳化劑形成熱穩(wěn)定的乳液，抗溫達(dá)200～230℃，在油中具有良好的分散能力，同時(shí)具有一定的稀釋降粘、輔助乳化等功能，使泥漿體系具有良好的流變性。

2.1.2 其他有機(jī)胺改性 Robert等［14］使用聚亞烷基聚胺脂肪酸酰胺(帶長(zhǎng)鏈烷基脂肪酸和聚胺酰胺化反應(yīng)生成)和腐殖酸反應(yīng)制備腐殖酸酰胺降濾失劑，室內(nèi)評(píng)價(jià)其降濾失性和抗溫性能好，與Jordan的腐殖酸銨降濾失劑相比較，性能有較大的提高。Roy等［15］以羥乙基乙二胺、多乙烯多胺、脂肪酸和腐殖酸為原料，開(kāi)發(fā)了一種腐殖酸加合物，溶解分散性好，不需要加入分散劑，室內(nèi)評(píng)價(jià)具有良好的降濾失效果，性能優(yōu)于以前的親有機(jī)質(zhì)多酚降濾失劑。舒福昌等［16］使用胺類對(duì)腐殖酸進(jìn)行親油改性來(lái)制備油基鉆井液的降失水劑，克服瀝青類產(chǎn)品環(huán)境污染和對(duì)機(jī)械鉆速不利的缺點(diǎn)。該降濾失劑具有良好的降濾失劑效果，能夠抗180℃高溫，可用于高溫深井鉆井，并且對(duì)鉆井液流變性影響較小。馮萍等［17］采用腐殖化程度高的腐殖酸和不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪胺結(jié)合適量的交聯(lián)劑對(duì)該腐植酸進(jìn)行酰胺化親油改性和適度交聯(lián)，研制出了新型油基鉆井液降濾失劑SDFL，適用于白油基和合成基鉆井液，能抗200℃高溫，對(duì)油基鉆井液的流變性影響小，降濾失性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品，與國(guó)外同類產(chǎn)品水平基本相當(dāng)。

2.1.3 其它改進(jìn)劑改性 William等用金屬醇化物和腐殖酸反應(yīng)，制得一種有機(jī)金屬化合物降濾失劑產(chǎn)品，金屬化合物通過(guò)共價(jià)鍵緊緊的連接到腐殖酸上，所以在極高溫下很穩(wěn)定，高溫條件下降濾失效果好。金屬化合物的結(jié)構(gòu)為:

其中，L是一個(gè)或多個(gè)腐殖酸部分;M是鈦、鋯或釩;R為含有1～10個(gè)碳的烷基，最適合是含有3～4個(gè)碳的烷基;X是長(zhǎng)鏈脂肪酸剩余余部，x、z為1～4;y為 v－(x+z)，v為 M 的原子價(jià)［18］。

商業(yè)卵磷脂(或者從菜油中提取的磷脂)也被應(yīng)用在腐殖酸的改性中，通過(guò)磷脂改性腐殖酸的降濾失劑在油基鉆井液中分散性好，不需要加入分散劑，加量少，價(jià)格便宜，同時(shí)具有良好的乳化性［19］。

2.2 油基白雀木改性降濾失劑

白雀木在油田廣泛使用，主要用于制備分散劑和乳化劑。在使用其制備油基鉆井液降濾失劑時(shí)，主要利用其多酚成分和有機(jī)胺反應(yīng)。Patell等［20］用烷基季銨鹽和白雀木制備油基鉆井液降濾失劑，比腐殖酸類降濾失劑更易分散在油基鉆井液中，不要求多價(jià)陽(yáng)離子或多價(jià)金屬陽(yáng)離子的存在，抗高溫能力較強(qiáng)。比腐殖酸類產(chǎn)品的加量少。該降濾失劑與商業(yè)化的腐殖酸酰胺降濾失劑的高溫高壓性能比較見(jiàn)表1。

表1 各種白雀木降濾失劑與商用腐殖酸降濾失劑降濾失性能比較Table 1 Performance comparison of different quebracho class fluid loss additives and commercial humid acid fluid loss additives

M-I公司［21］利用白雀木和反應(yīng)性胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，制得油基鉆井液的降濾失劑，可以改善鉆井液的流變性、潤(rùn)滑性和減小鉆井設(shè)備的磨損，可生物降解，對(duì)環(huán)境友好，分散性好，抗溫能力強(qiáng)，在190～230℃下具有良好的濾失性。反應(yīng)性胺的一種結(jié)構(gòu)為:

圖1 反應(yīng)性胺的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecule structure of reactive amines

R1為C12～C30的烷基、烯基等基團(tuán);R2和R3可以為H或C1～C4的烷基;R4和R5是H或C1～C4的烷基、烷氧烷基、羥烷基;n為1～10的整數(shù)。

2.3 油基木質(zhì)素改性降濾失劑

木質(zhì)素與纖維素、淀粉、植物丹寧和腐殖酸并列為五大類鉆井液用的天然有機(jī)原料，是目前國(guó)內(nèi)外用途較廣、用量最大、價(jià)格較低的鉆井液處理劑。木質(zhì)素來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、可生物降解、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，被廣泛用于鉆井液處理劑的制備［22］。

Jack等［23］在溶液中利用置換作用，將季銨鹽銨陽(yáng)離子置換出木質(zhì)素磺酸鹽中的鈉、鎂或者銨離子獲得木質(zhì)素銨鹽降濾失劑，具有良好的濾失性能和熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有乳化作用，在某些情況下可以不再加乳化劑。Chung等［24］用氧化的木質(zhì)素和含有6～30個(gè)碳原子的伯胺或仲胺為原料反應(yīng)生成鹽，然后加熱升溫，直到大部分的反應(yīng)物在水溶液中將氮轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的含氮化合物，該物既是降濾失劑，也是乳化劑。

2.4 油基高分子聚合物降濾失劑

高分子聚合物降濾失劑是上世紀(jì)90年代才發(fā)展起來(lái)的，較天然高分子化合物改性降濾失劑發(fā)展晚，比天然化合物改性降濾失劑有更好的綜合性能，目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道，下面是國(guó)外一些高分子聚合物降濾失劑的報(bào)道。

Cowan等［25］以陰離子或陽(yáng)離子水溶聚合物和磷脂為原料，研發(fā)了一種聚合物降濾失劑，比腐殖酸類降濾失劑價(jià)格便宜，在油基工作液中分散性好，不需要另加分散劑，對(duì)鉆井液的流變性影響小，同時(shí)也是良好的乳化劑。其后他［26］以單寧化合物、聚酰胺、商業(yè)卵磷脂和硫酸為原料，合成了一種親油性的含單寧化合物降濾失劑，特點(diǎn)是在高溫下濾失量低，克服了腐殖酸胺降濾失劑在油基鉆井液中(特別是低毒環(huán)保型基油中)分散性不好的缺點(diǎn)。

M-I公司［27］使用親脂環(huán)氧改性劑和環(huán)氧活性聚合物合成一種聚合物油基降濾失劑，環(huán)氧活性聚合物可以從褐煤、單寧、生物聚合物、淀粉、聚丙烯酰胺、合成聚合物及它們的混合物中選取。與M-I公司常用的降濾失劑VenChem 222相比。該降濾失劑高溫高壓降濾失量低，同時(shí)還可以調(diào)節(jié)鉆井液的流變性能，潤(rùn)滑性能好，減少設(shè)備磨損。

Rudi等［28］使用氟化丙烯酸酯單體聚合成氟化丙烯酸聚合物降濾失劑。能直接加入鉆井液溶劑中聚合，聚合后不需要進(jìn)一步加工處理，粒子尺寸在95 nm以下，抗溫達(dá)180℃，降濾失效果很好，對(duì)流變性影響小，最佳加量為3%。

Peer等［29］研發(fā)了一種在水基和油基鉆井液中都可以使用的聚合物微球樹(shù)脂降濾失劑，但它更適合油基體系，由烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯懸浮聚合而成。該微球是丙烯酸酯非凝聚的彈性體聚合物微球，具有較低玻璃化溫度，保證在井下微球具有彈性，這種微球的加入不會(huì)對(duì)鉆井液體系的流變性產(chǎn)生顯著的影響，不需要重新加入其它處理劑重新調(diào)整鉆井液的流變性。由于具有彈性，微球可以填充濾餅中的空隙，尤其是外濾餅，不會(huì)侵入地層內(nèi)部中的空隙、裂縫;微球在井下不會(huì)融化形成大的聚丙烯酸酯大塊，所以在完井作業(yè)中可以把這種微球排放出來(lái)，有利于完井增產(chǎn);抗溫可以高達(dá)200℃，加入抗氧化劑，還可以進(jìn)一步提高其抗溫性;另外，該微球有選擇性膨脹能力。

最近國(guó)外［8］研發(fā)的一種油溶性聚合物顆粒降濾失劑，具有獨(dú)特的微凝膠結(jié)構(gòu)，在油基鉆井液和合成基鉆井液中都有很好的溶解性。在基油中，這種聚合物顆粒會(huì)發(fā)生膨脹:聚合物交聯(lián)體顆粒的中心會(huì)吸收一些油，而周圍的線性鏈將會(huì)在溶劑里伸展開(kāi)來(lái)(見(jiàn)圖2)。這種膨脹的顆粒比較軟，并在壓力或切力下發(fā)生變形(見(jiàn)圖3)，周圍伸展的線性鏈會(huì)與鉆井液中的水或固相發(fā)生反應(yīng)。在濾失過(guò)程中，這種聚合物顆粒將會(huì)在外部形成薄而且易變形的泥餅，在內(nèi)部泥餅中聚合物顆粒將會(huì)封堵地層孔隙，因此這種結(jié)構(gòu)可以降低濾失。在有切力的情況下，這種聚合物顆粒會(huì)發(fā)生變形，并且體積變小，使得顆粒更容易回收，因此可以減輕對(duì)儲(chǔ)層的損害。

圖2 顆粒吸收油后體積膨脹Fig.2 Volume expansion after particles absorb oil

圖3 膨脹的微粒在剪切力下發(fā)生形變Fig.3 Expanded particles deform under shear force

3 結(jié)束語(yǔ)

從目前來(lái)看，國(guó)外油基鉆井液處理劑滿足各種井況的體系和配套服務(wù)已經(jīng)成熟，而我國(guó)油基鉆井液相關(guān)技術(shù)近幾年來(lái)雖然取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但還不夠完善，還需發(fā)展油基鉆井液技術(shù)。本文只是針對(duì)油基鉆井液降濾失劑部分進(jìn)行了總結(jié)。①天然高分子物質(zhì)具有來(lái)源廣、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，是合成油基鉆井液降濾失劑的優(yōu)良材料(尤其是腐殖酸材料)，應(yīng)充分挖掘其潛能;②最近幾年發(fā)展起來(lái)的聚合物降濾失劑在鉆完井中顯示出良好的綜合性能，而國(guó)內(nèi)還沒(méi)有相關(guān)研究應(yīng)用的報(bào)道，應(yīng)引起國(guó)內(nèi)研究人員的重視，盡快著手研發(fā)。除此之外，不可忽視多功能處理劑的研發(fā)和改性天然降濾失劑與聚合物降濾失劑復(fù)配使用。研發(fā)出降濾失效果好、抗高溫、熱穩(wěn)定性好、對(duì)流變性影響小、成本低、品種齊全的油基降濾失劑，滿足國(guó)內(nèi)油氣勘探開(kāi)發(fā)鉆井的需要。

［1］王中華.國(guó)內(nèi)外油基鉆井液研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.斷塊油氣田，2011，18(4):533-537.

［2］王中華.關(guān)于加快發(fā)展我國(guó)油基鉆井液體系的幾點(diǎn)看法［J］.中外能源，2012，17(2):36-41.

［3］Aston M，Mihali P，Kand J Tunbridge，et al.Towards zero fluid loss oil based muds［J］.SPE 77446，2002.

［4］趙福磷.油田化學(xué)［M］.東營(yíng):石油大學(xué)出版社，2008:58-60.

［5］Galate J W，Mitchell R F.Behavior of oil muds during drilling operations［J］.SPE Drilling Engineering，1986，1(2):97-106.

［6］吳隆杰，楊風(fēng)霞.鉆井液處理劑膠體化學(xué)原理［M］.成都:成都科技大學(xué)出版社，1992:70-86.

［7］張群正，李長(zhǎng)春，張宇，等.腐植酸類降濾失劑的研究進(jìn)展［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，25(4):71-76.

［8］Guichard B，Valenti A，Eliokem，et al.An organosoluble polymer for outstanding fluid-loss control with minimum damage［J］.SPE107281，2007.

［9］張喬良，張貴才，葛際江.腐殖酸在油田中的應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2004，21(3):53-55.

［10］John W Jordan，Michael J Nevins.Alkyl ammonium hunates:US，3281458［P］.1966-10-25.

［11］Frost，David.A process for the production of a fluid loss reducing additive for an oil-based well working fluid:EP，0091484A1［P］.1982-04-14.

［12］Dennis K Clapper，Darrell P Salisbury，Sugarland.Filtration control additive for invert emulsion fluids and method of preparation:US，4735732［P］.1988-04-05.

［13］高海洋，黃進(jìn)軍，崔茂榮，等.新型抗高溫油基鉆井液降濾劑的研制［J］.西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，22(4):61-64.

［14］Robert S Aandrews，Jr William，Mc Daniels C.Lignite products and compositions:US，3994865［P］.1970-02-10.

［15］Roy F House，Victor M Granquist.Polyphenolic acid adducts:US，4597878［P］.1986-07-01.

［16］舒福昌，史茂勇，向興金.改性腐植酸合成油基鉆井液降濾失劑研究［J］.應(yīng)用化工，2008，37(9):1067-1069.

［17］馮萍，邱正松，曹杰.交聯(lián)型油基鉆井液降濾失劑的合成及性能評(píng)價(jià)［J］.鉆井液與完井液，2012，29(1):9-11，14.

［18］William C Scoggins，Claus P Herold，Heinz Mueller.Fluid loss additive for well drilling fluids:US，481142［P］.1989-07-25.

［19］Jack C Cowan，Victor M Granquist，Roy F House.Organophilic polyphenolic acid adducts:US，4737295［P］.1988-04-12.

［20］Patel，Arivnd D，Salandanan，et al.Fluid loss additives for oil base muds and low fluid loss compositions thereof:EP，0178574A2［P］.1986-04-23.

［21］Arind D Petel，Sashikumar Mettath，Emanuel Stamatakis，etal.Fluid lossadditiveforoil-based muds:US，20080009421［P］.2008-01-10.

［22］龔蔚，蒲萬(wàn)芬，金發(fā)揚(yáng)，等.木質(zhì)素的化學(xué)改性方法及其在油田中的運(yùn)用［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2006，38(2):117-120.

［23］Jack C Cowan，Autustus Eear Beasley，Jr Robert O Steam，et al.Process of drilling a well:US，3232870［P］.1966-02-01.

［24］Chung Sur Youn Kim，Sacramento，Calif.Lignin derivative:US，3671428［P］.1972-06-20.

［25］Jack C Cowan，Roy F House，Victor M Granquist.Organophilic polymers:US，4956104［J］.1990-09-11.

［26］Jack C Cowan，Roy F House，Julie Morgan，et al.Oil base fluids and organophilic tannin-containing compostions to lower the fluid loss thereof:US，20080171670［P］.2008-07-17.

［27］David Antoy Ballard.Hydrophobically modified fluid loss additives and viscosifier products:US，7786052B2［P］.2010-08-31.

［28］Dams，Rudi，Opstal，et al.Fluorinated acrylic polymer compositons as fluid loss additives in drilling fluids:EP，2463349A1［P］.2010-08-12.

［29］Dirk Van De Peer，F(xiàn)rancois Cyriel D Haese，Rudolf J D-ams.Additive to reduce fluid loss for drilling fluids:US，343895B2［P］.2013-01-01.