低分子量聚丙烯酰胺的合成研究

宋長(zhǎng)友，徐秀軍，魏利濱，羅勝鐵

（1．唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山063000；2．唐山職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)教研室，河北 唐山063000）

聚丙烯酰胺（PAM）是一種水溶性高分子聚合物，由于其絮凝、增稠、減阻、粘結(jié)、阻垢等性能優(yōu)異，因此被廣泛應(yīng)用于水處理、采油、造紙、涂料等行業(yè)［1－4］。相對(duì)分子質(zhì)量是影響聚丙烯酰胺應(yīng)用性能的重要因素，高分子量和超高分子量的聚丙烯酰胺主要用作絮凝劑或油井堵水、驅(qū)油等；低分子量的聚丙烯酰胺則主要應(yīng)用于選礦、紙張?jiān)鰪?qiáng)與施膠、粘合劑、分散穩(wěn)定劑、高分子乳化劑等方面［5－6］。由于丙烯酰胺單體聚合活性很高，所以制備低分子量的聚丙烯酰胺較為困難。本實(shí)驗(yàn)以丙烯酰胺為聚合單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用水溶液聚合法進(jìn)行低分子量聚丙烯酰胺合成，探討單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物分子量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 藥品和試劑

丙烯酰胺（AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），過硫酸銨（AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），甲酸鈉（AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），甲醇（AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水乙醇（AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 聚丙烯酰胺的合成

將安裝有攪拌器、恒壓漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶置于恒溫水浴中，加入丙烯酰胺、甲酸鈉和蒸餾水，在通氮?dú)獾那闆r下將水浴加熱到30℃，攪拌使丙烯酰胺單體和甲酸鈉充分溶解。然后逐漸升溫至聚合溫度，滴加過硫酸銨溶液，1 h滴加完畢，恒溫反應(yīng)2 h。將所得產(chǎn)物倒入盛有甲醇的燒杯中，邊倒邊攪拌，沉淀出聚丙烯酰胺，抽濾并用甲醇洗滌后，于30℃干燥。

1．2．2 聚合物粘均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

測(cè)試方法按GB17514－1998規(guī)定進(jìn)行，并按［n］＝3．73×10－4Mv0．66計(jì)算聚合物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2．1 單體加量對(duì)聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

控制引發(fā)劑過硫酸銨加量為0．1%，鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉用量為20 mg／L，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，改變丙烯酰胺單體加量，按照1．2．1所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到單體加量與聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，如圖1所示。

圖1 單體加量與聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

由圖1可知，丙烯酰胺單體濃度較低時(shí)，粘均相對(duì)分子質(zhì)量隨單體濃度的增加而增大，此時(shí)，單體濃度的增大有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，隨著單體濃度的繼續(xù)增大，體系中聚合反應(yīng)熱（聚丙烯酰胺聚合熱約為82 kJ／mol）不能及時(shí)移走，使局部反應(yīng)溫度過高，引發(fā)速度加快，出現(xiàn)交聯(lián)，聚合物粘均相對(duì)分子質(zhì)量降低。單體濃度越高，這種現(xiàn)象越明顯。而且單體濃度過大時(shí)，相互間碰撞終止機(jī)率增加，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率也增加，使聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量降低。

2．2 引發(fā)劑用量對(duì)聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

控制丙烯酰胺單體加量為10%，鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉用量為20 mg／L，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，改變引發(fā)劑過硫酸銨加量，按照1．2．1所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到引發(fā)劑濃度與聚丙烯酰胺分子量之間的關(guān)系，如圖2所示。

圖2 引發(fā)劑用量與聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

引發(fā)劑過硫酸銨濃度對(duì)聚合反應(yīng)有著重要影響。當(dāng)引發(fā)劑用量過少時(shí)，反應(yīng)活性中心太少，鏈引發(fā)反應(yīng)難以進(jìn)行，單體不能完全聚合，同時(shí)產(chǎn)生不溶性聚合物，產(chǎn)物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量較低。隨著引發(fā)劑的濃度增加，單位時(shí)間內(nèi)分解產(chǎn)生的自由基數(shù)目會(huì)增加，反應(yīng)活性中心增多，聚合反應(yīng)完全，使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大。但是，當(dāng)引發(fā)劑濃度過大時(shí)，引發(fā)速率過快，自由基濃度增加，活性中心增多使相互間的碰撞終止反應(yīng)概率增大，分子鏈變短，而且引發(fā)效率高，導(dǎo)致升溫速率太大，反應(yīng)熱不能及時(shí)散發(fā)，會(huì)使粘均相對(duì)分子質(zhì)量降低。該現(xiàn)象可根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移理論來(lái)解釋，反應(yīng)體系中存在鏈轉(zhuǎn)移劑，當(dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí)，分子鏈增長(zhǎng)到一定程度后，高分子自由基會(huì)被鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移而形成新的活性自由基，因此在一定范圍內(nèi)，體系中自由基濃度相對(duì)恒定，分子鏈的分子量也保持相對(duì)穩(wěn)定。但是，當(dāng)引發(fā)劑的濃度增加到一定程度后，平衡會(huì)被打破，自由基濃度增加，使聚合物分子量下降。

2．3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

控制丙烯酰胺單體加量為10%，引發(fā)劑過硫酸銨加量為0．1%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，改變鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉用量，按照1．2．1所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到甲酸鈉用量與聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，如圖3所示。

圖3 甲酸鈉用量與聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

在丙烯酰胺的自由基聚合中，與胺基相連的α碳原子上的碳?xì)滏I斷裂促進(jìn)了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使大分子支化，加入鏈轉(zhuǎn)移劑后，可有效控制反應(yīng)的進(jìn)行，從而控制產(chǎn)物分子量。由圖3可知，隨甲酸鈉用量增加，聚合物分子量先升高后降低，主要在于低濃度的鏈轉(zhuǎn)移劑改善了聚合物的水溶性，使部分微凝膠充分溶解，有效濃度增加，表觀粘度增大，粘均相對(duì)分子質(zhì)量增大。

2．4 反應(yīng)溫度對(duì)聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

控制丙烯酰胺單體加量為10%，引發(fā)劑過硫酸銨加量為0．1%，鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉用量為20 mg／L，反應(yīng)時(shí)間為2 h，改變反應(yīng)溫度，按照1．2．1所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)溫度與聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度與聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在80℃以下時(shí)，隨溫度升高，分子量逐漸增大，因?yàn)榈蜏叵?，自由基活性較低，鏈增長(zhǎng)比鏈轉(zhuǎn)移更易進(jìn)行。但是，當(dāng)溫度過高時(shí)，引發(fā)速率加快，反應(yīng)速率增加明顯，使鏈轉(zhuǎn)移速率的增加遠(yuǎn)超過鏈增長(zhǎng)速率的增加，加速了鏈終止反應(yīng)，丙烯酰胺不易聚合成長(zhǎng)鏈的大分子，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低；此外，高溫時(shí)，聚合反應(yīng)放熱增加，熱量不能及時(shí)轉(zhuǎn)移，也會(huì)使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量減小。

2．5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

控制丙烯酰胺單體加量為10%，引發(fā)劑過硫酸銨加量為0．1%，鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉用量為20 mg／L，反應(yīng)溫度為80℃，改變反應(yīng)時(shí)間，按照1．2．1所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)時(shí)間與聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間與聚丙烯酰胺粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

自由基聚合反應(yīng)中，單個(gè)聚合物分子的形成速度很快，很短時(shí)間內(nèi)就能完成鏈的增長(zhǎng)，不過對(duì)于整個(gè)體系，較短的時(shí)間內(nèi)很難使所有的單體都轉(zhuǎn)化為高聚物分子，所以單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，平均相對(duì)分子質(zhì)量增加，達(dá)到一定值后增加十分緩慢，最后近乎保持恒定。由圖5可知，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，反應(yīng)2 h時(shí)分子量達(dá)到一較大值，以后增加不再明顯。

2．6 正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：反應(yīng)最優(yōu)方案為A2B4C3D2E1，即單體加量為10%，引發(fā)劑加量為0．1%，鏈轉(zhuǎn)移劑加量20 mg／L，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。在該反應(yīng)體系中，單體加量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、反應(yīng)溫度對(duì)于控制產(chǎn)品粘均相對(duì)分子質(zhì)量非常關(guān)鍵。

3 結(jié)論

采用水溶液聚合法合成了低分子量的聚丙烯酰胺。當(dāng)丙烯酰胺單體加量為10%，引發(fā)劑過硫酸銨加量為0．1%，鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉加量為20 mg／L，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，所得產(chǎn)物粘均相對(duì)分子質(zhì)量為6．85×106。根據(jù)應(yīng)用性能要求調(diào)節(jié)單體加量、甲酸鈉用量、反應(yīng)溫度等因素水平可控制產(chǎn)品粘均相對(duì)分子質(zhì)量。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

［1］ 楊桂英，劉溫霞．聚丙烯酰胺的制備及其應(yīng)用研究［J］．黑龍江造紙，2007（3）：15－18．

［2］ 吳蒙，鄧生富，魏發(fā)林，等．聚丙烯酰胺合成技術(shù)及其在油田開發(fā)中的應(yīng)用［J］．精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12（12）：1－4．

［3］ 方道斌，郭睿威，哈潤(rùn)華，等．丙烯酰胺聚合物［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：198－273．

［4］ 孫德君，匡洞庭，張寶軍，等．驅(qū)油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成［J］．精細(xì)石油化工，2001（5）：13－15．

［5］ 王久芬，蔡開勇，李德水．沉淀聚合法合成聚丙烯酰胺［J］．華北工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，21（4）：312－315．

［6］ 趙獻(xiàn)增，朱靖，王冬梅，等．超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合［J］．河南科學(xué)，2004，22（3）：338－340．