柿子葉制備綠色水基鉆井液處理劑及其作用效能研究

張 潔，屈鵬飛，譚漢洮，宋瑩盼，張建甲，陳 剛，王 歡，程 升

(1.西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065；2.揚州潤達油田化學劑有限公司，江蘇 揚州 225261)

研究與開發(fā)

柿子葉制備綠色水基鉆井液處理劑及其作用效能研究

張 潔1，屈鵬飛1，譚漢洮1，宋瑩盼1，張建甲1，陳 剛1，王 歡1，程 升2

(1.西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065；2.揚州潤達油田化學劑有限公司，江蘇 揚州 225261)

將柿子葉粉末作為水基鉆井液添加劑，性能評價結果表明，柿子葉粉末具有較好的增粘降濾失作用；隨著老化溫度的升高，柿子葉粉末處理水基鉆井液作用效果先增大再減小后又增大，柿子葉粉末在水基鉆井液中降濾失作用逐漸減弱，150℃失去降濾失作用。線性膨帳率實驗表明，柿子葉粉末水提取液對膨潤土的水化膨帳有一定的抑制作用，優(yōu)于4%氯化鉀溶液。配伍性實驗結果表明，25℃下，柿子葉粉末與改性淀粉、KD-03、PAM體系鉆井液配伍均表現(xiàn)出較好的降粘作用，120℃時均表現(xiàn)出增粘作用，其中與PAM配伍能緩解PAM對粘土的絮凝作用，能更好地維持鉆井液性能穩(wěn)定，且有降濾失作用。

柿子葉；水基鉆井液；添加劑；降濾失

柿子屬柿科（Ebenaceae）柿屬（Diospyros L.f.）多年生落葉果樹，原產(chǎn)我國，是我國五大水果(葡萄、柑桔、香蕉、蘋果、柿子)之一[1]，分布于熱帶、亞熱帶及暖溫帶[2]。目前，全世界柿果產(chǎn)量約200萬t，中國最多，年產(chǎn)量占世界柿子產(chǎn)量的70%～80%以上。我國以黃河流域的陜西、山西、河南、河北、山東5省栽培最多，產(chǎn)量占全國的70%～80%[3]。柿子葉的來源非常廣泛，目前除少量用作醫(yī)藥外，絕大多數(shù)成為廢棄物或被焚燒，因此柿子葉的回收利用具有很廣闊的前景，能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和生態(tài)效益。

柿葉含有木質素、黃酮、鞣質、蘆丁、維C、香豆素類化合物、還原糖、多糖、有機酸、胡蘿卜素、礦物質等。目前植物酚和聚糖類材料已廣泛應用于油田化學領域，能夠改善鉆井液流變性、降低濾失量及對粘土的水化膨帳具有一定的抑制性[4-8]，基于柿子葉中含有酚類（木質素、鞣質、黃酮等）、纖維素、可溶性多糖等化合物，可將其作為鉆井液添加劑，不僅綠色環(huán)保，且能提高柿子加工產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益，同時降低油田廢泥漿的處理費用，減少環(huán)境污染。本課題組致力于利用陜西優(yōu)勢天然資源開發(fā)環(huán)保型油田化學材料[9-14]，本研究將探索柿子葉作為鉆井液添加劑的作用效能，為進一步開發(fā)其為天然、高效、環(huán)保的油田化學品奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈣基膨潤土，鈉基膨潤土，柿子葉，無水碳酸鈉，氯化鉀，聚丙烯酰胺（平均分子量大于300萬，分析純），改性淀粉降濾失劑SZDJ-1，玉米淀粉(工業(yè)級)，植物雜多糖甙KD-03(平均分子量30萬～1200萬，工業(yè)級)。

GJSS-B12K型變頻高速攪拌機，BGRL-5型滾子加熱爐，ZNN-D6型六速旋轉黏度計，SD-6型多聯(lián)中壓濾失儀，NZ-3A黏滯系數(shù)測定儀，液體密度計，NP-01型常溫常壓膨帳量測定儀，pHS-3C+酸度計，DDS-IIA電導率測定儀，TGA/DSC1。

1.2 柿子葉的預處理

將柿子葉放入鼓風干燥器中70℃下烘干，用粉碎機粉碎，并用標準檢驗篩將粒徑＜0.124mm的柿子葉粉末用密封袋裝好待用。

1.3 柿子葉處理水基鉆井液的配制與評價

量取適量清水加入配漿桶內(nèi)，分別緩慢加入0.2%無水碳酸鈉和4.0%膨潤土，持續(xù)攪拌2h，密封靜置養(yǎng)護24h后備用。分別量取350mL上述老化后的基漿，加入0.3%柿子葉粉末，6000r·min-1高速攪拌20min，所得處理漿分別在25℃、90℃、120℃、150℃溫度下老化16h后評價其性能。

配伍性實驗用鉆井液的配制：量取6份350mL上述老化后的基漿，分別向其中加入2.0%改性淀粉、2.0%改性淀粉和0.3%柿子葉、2.0%KD-03和0.3%柿子葉、0.04%PAM、0.04%PAM和0.3%柿子葉，6000r·min-1高速攪拌20min，25℃、120℃下陳化16h后評價其性能。

鉆井液性能評價方法：依據(jù)國家標準GB/T 16783-1997《水基鉆井液現(xiàn)場測試程序》，對1.3中的柿子葉處理水基鉆井液性能進行評價。主要評價的性能包括：表觀黏度(AV)、塑性黏度(PV)、動切力(YP)、動塑比(YP/PV)、7.5min濾失量(FL)、濾餅摩阻(tg)、電導率(κ)、pH、密度(ρ)等。

1.4 柿子葉抑制性評價

線性膨帳率評價實驗：稱取一定量（0.3g、0.5g、1.0g）的柿子葉粉末加入100mL蒸餾水中加熱回流2h，將所得水提取液置于燒杯中密封待用；稱取8.05g充分烘干的鈣膨潤土，用壓片機壓成樣片（10MPa下壓5min），取出樣片，測量樣片厚度h0，用NP-01型常溫常壓膨帳量測定儀測量樣片1.5h膨帳量h1，計算樣片的線性膨帳率，計算公式如下：

1.5 熱重（TGA）分析

取約5mg的柿子葉粉末，放入已稱重的SiO2樣品池，放入儀器內(nèi)的樣品座稱重。采用氮氣保護（流速為10mL·min-1），升溫速率為10℃·min-1，記錄25～500℃柿子葉的TGA曲線。

2 結果與討論

2.1 柿子葉熱重分析（TGA）

鉆井液添加劑的熱穩(wěn)定性是影響鉆井液性能的重要因素之一，因此需要借助熱重分析對柿子葉的熱穩(wěn)定性進行考察，柿子葉熱穩(wěn)定性分析結果如圖1所示。由圖可見，小于110℃柿子葉粉末由于自由水蒸發(fā)質量小幅減少，100～180℃其質量減少趨緩，大于180℃，其質量大幅減少，說明在180℃時柿子葉中部分化合物開始受熱分解，這有可能對柿子葉粉末處理水基鉆井液的抗溫性能有直接影響。

圖1 柿子葉熱重分析

2.2 柿子葉對鉆井液性能影響

2.2.1 柿子葉加量對鉆井液性能的影響

按照1.3中鉆井液性能評價方法，分別評價柿子葉加量為0.3%、0.5%、1.0%的柿子葉鉆井液性能，結果如表1所示。

表1 柿子葉加量對鉆井液基漿性能影響

由表1可見，與基漿相比，隨著鉆井液中柿子葉加量的增大，鉆井液的AV、YP、YP/PV先減小后增大，PV先增大后減小，pH逐漸減小，電導率逐漸增大，F(xiàn)L明顯下降。隨著柿子葉加量逐漸增大，溶解在鉆井液中的酸性物質、電解質、糖類、酚類等逐漸增多，使得pH逐漸下降，電導率增大，F(xiàn)L降低，粘度增大。鉆井液中柿子葉小顆粒的增多堵塞泥餅孔隙，以及溶入鉆井液中的酚類、多糖類化合物起到較好的降濾失作用，即物理降濾失和化學降濾失共同作用的結果[15]。

2.3 溫度對柿子葉處理水基鉆井液的性能影響

評價0.3%柿子葉處理鉆井液在25℃、90℃、120℃、150℃老化之后的性能，結果如表2所示。

由表2可見，隨著老化溫度的升高，0.3%柿子葉粉末處理水基鉆井液的AV、PV先增大再減小后又增大；FL逐漸增大，150℃時大于基漿FL，失去降濾失作用；柿子葉粉末中的酸性組分和其它電解質在鉆井液老化過程中充分溶解和解離，pH也隨之逐漸減小，電導率逐漸增大。

表2 不同老化溫度的柿子葉鉆井液性能評價結果

多糖類化合物在鉆井液中有增粘、降濾失和抑制粘土水化膨帳等作用，植物酚有降粘、降濾失、抑制膨潤土水化膨帳作用[16]，鑒于植物多糖類、酚類材料在鉆井液中各自獨特的作用，已在油田化學領域推廣使用。柿子葉中含有多糖類、植物酚（木質素、單寧、黃酮等）等組分，這些成分及柿子葉不溶顆粒物的綜合作用表現(xiàn)出增粘和較好的降濾失效果，但部分起降濾失作用的物質隨著溫度的升高逐漸失效，使得150℃時失去降濾失作用，只有增粘作用。

研究表明，一般植物多酚類材料的耐溫極限在180℃左右[17]，這與柿子葉粉末的熱重分析結果相吻合，其在鉆井液中的作用機理為：多酚類化合物分子上的鄰酚羥基通過螯合作用吸附在粘土顆粒端面的陽離子上，其分子中的親水基團通過氫鍵作用形成水化層，破壞了鉆井液內(nèi)部粘土顆粒之間的網(wǎng)架結構，釋放出束縛在網(wǎng)架結構中的游離水，減小了鉆井液流動時的內(nèi)摩擦阻力，從而起到降粘作用[18]。一般多糖類材料的耐溫極限在120℃左右，其在鉆井液中的作用機理為：多糖類化合物分子中環(huán)醇羥基能吸附在鉆井液中的帶負電的黏土表面，增強多糖類化合物分子與黏土粒子的吸附橋聯(lián)作用，使得鉆井液粘度逐漸升高。在該體系中，由于柿子葉中同時含有多糖和酚類組分，可以形成多糖-酚類物質，增強其抗溫性，因此在宏觀上體現(xiàn)出來柿子葉在基漿中的增粘、降濾失作用耐溫高于120℃。

2.4 柿子葉水提取液的抑制性評價

柿子葉水提取液對膨潤土線性膨帳的抑制作用如圖2所示。由圖2可見，鈣基膨潤土在0.3%、0.5%、1.0%柿子葉水提取液中1.5h膨帳率分別為52.11%、48.57%、47.49%，明顯低于蒸餾水的61.39%與4.0%KCl溶液的55.74%，說明柿子葉水提取液對鈣基膨潤土的水化膨帳有相對較好的抑制性，而且抑制性隨柿子葉濃度的增大而減小，與柿子葉在水基鉆井液中的較好降濾失性能相吻合。其原理可能是柿子葉中的單寧、多糖類等能夠很好地吸附在粘土顆粒表面形成吸附層，滯緩水分子向粘土晶層中滲透，從而有效地抑制其水化膨帳。

圖2 不同濃度柿子葉水提取液對膨潤土線性膨脹率的影響

2.5 配伍性評價

按照1.3中鉆井液性能評價方法，分別評價了25℃、、120℃柿子葉與常用鉆井液添加劑的配伍性，結果分別如表4、表5所示。

由表4可見，相對于改性淀粉處理鉆井液，加入柿子葉粉末后鉆井液的AV、PV均減少3.2mPa·s，YP無顯著變化、YP/PV增大2倍，電導率增大，pH降低，濾餅潤滑性明顯改善，但FL增大了4.7mL。相對于KD-03處理鉆井液，向其加入柿子葉粉末后鉆井液的AV、PV分別降低3.0mPa·s、2.5mPa·s，YP略有減小，YP/PV增大，且其值在經(jīng)驗值（0.48Pa/ mPa·s）左右，pH降低，電導率略有降低，濾餅潤滑性略微變差，F(xiàn)L增大2.0mL。相對于PAM處理鉆井液，向其加入柿子葉粉末后鉆井液的AV、PV分別降低0.7mPa·s、0.8mPa·s，YP略有增大，YP/ PV增大，且值在經(jīng)驗值（0.48Pa/mPa·s）左右，pH降低，電導率明顯增大，濾餅潤滑性變差，F(xiàn)L降低0.7mL?？梢钥闯?，常溫下，柿子葉與改性淀粉、KD-03、PAM配伍均表現(xiàn)出較好的降粘效果。

表4 25℃柿子葉與改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍鉆井液性能評價結果

表5 120℃老化柿子葉與改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍鉆井液性能評價結果

由表5可見，相對于改性淀粉處理鉆井液，向其加入柿子葉粉末后鉆井液的AV增大3.0 mPa·s，PV減小0.3mPa·s，YP、YP/PV均增大，pH降低，電導率降低，濾餅潤滑性變差，F(xiàn)L降低0.2mL。相對于KD-03處理鉆井液，向其加入柿子葉粉末后鉆井液的AV增大0.3mPa·s、PV減少0.7mPa·s，YP、YP/PV均增大，pH降低，電導率略微減小。相對于PAM處理鉆井液，向其加入柿子葉粉末后鉆井液的AV、PV均增大5.4mPa·s、3.2mPa·s，YP、YP/PV均增大，且YP/PV值等于經(jīng)驗值（0.48Pa/mPa·s），pH降低，電導率增大，潤滑性明顯改善，F(xiàn)L降低2.1mL，同時PAM處理鉆井液老化后發(fā)生明顯絮凝使得鉆井液性能變差，而向其中加入柿子葉老化后明顯緩解了這一問題。可以看出，120℃下柿子葉與改性淀粉、KD-03、PAM配伍均表現(xiàn)出增大表觀粘度的作用。

對比表4、5可見，與25℃老化處理的加入柿子葉粉末的改性淀粉體系鉆井液相比，120℃老化處理后的AV、PV分別增大4.9mPa·s、2.5mPa·s，YP增大，YP/PV略有減小，pH略有增大，電導率減小，潤滑性有所下降，F(xiàn)L降低了5.8mL，說明柿子葉粉末在改性淀粉體系表現(xiàn)出增粘和良好的降濾失作用。與25℃老化處理的加入柿子葉粉末的KD-03體系鉆井液相比，120℃老化處理后的AV、PV分別增大0.9mPa·s、1.6mPa·s，YP、YP/PV增大，pH略有降低，電導率略有減小，潤滑性明顯改善，F(xiàn)L增加4.0mL，說明柿子葉粉末在改性淀粉體系表現(xiàn)出一定的增粘效果。與25℃老化處理的加入柿子葉粉末的PAM體系鉆井液相比，120℃老化處理后的AV、PV、YP、YP/PV、pH均沒有顯著變化，潤滑性顯著改善，F(xiàn)L增大，說明柿子葉粉末能夠維持鉆井液流變性能穩(wěn)定而不隨溫度明顯改變。綜上可見，杮子葉與PAM處理鉆井液配伍效果較好，與改性淀粉次之，與KD-03較差。

3 結論

柿子葉加量的增多使鉆井液AV和PV增大，降濾失效果也明顯變好，柿子葉加量為1.0%時，濾失量降低2.3mL。柿子葉高溫下對水基鉆井液有增黏作用，150℃時對水基鉆井液失去降濾失作用。柿子葉水提取液對膨潤土的水化膨帳表現(xiàn)出較好的抑制性，其中柿子葉粉末濃度越大，抑制效果越好，0.3%柿子葉水提取液作用效能優(yōu)于4.0% KCl溶液。在水基鉆井液中，常溫下0.3%柿子葉與改性淀粉、KD-03、PAM配伍，均表現(xiàn)出降粘作用，另外與PAM配伍還具有降濾失作用；120℃下均表現(xiàn)出增粘作用，且與PAM配伍可以抗PAM的絮凝，使鉆井液的性能保持穩(wěn)定，且有一定的降濾失作用。柿子葉在水基鉆井液表現(xiàn)出較好的增粘降濾失效果，對其做一些化學改性，有望開發(fā)為高效環(huán)保型鉆井液處理劑。

[1] 王軍.牛心柿、橘蜜柿清汁的加工工藝研究[D].西安：陜西師范大學，2005.

[2] 貨士元.北京植物志（下冊）[M].上海：上海出版社，1988：728.

[3] 李西柳，龐明，王俊儒，等.柿子渣中多酚的提取工藝及其抗氧化性研究[J].西北植物學報，2010，30(7)：1475-1480.

[4] 張潔，李忠正，馬寶岐.植物酚類鉆井液添加劑發(fā)展綜述[J].西安石油大學學報，1999，14(2)：35-37.

[5] 陳剛，張潔，張黎，等.聚糖-木質素鉆井液處理劑作用效能評價[J].油田化學，2011，28(1)：4-8.

[6] Zhang J, Chen G, Yang N W, et al. Preparation and Evaluation of Sodium Hydroxymethyl Lignosulfonate as Eco-friendly Drilling Fluid Additive[J]. Advanced Materials Research, 2012, (415/417): 629-632.

[7] 張潔，李忠正.氧化劑對無鉻木質素磺酸鹽類鉆井液處理劑作用效能的影響[J].纖維素科學與技術，1997(2)：37-41.

[8] 陳剛，楊乃旺，湯穎，等.木質素磺酸鹽Mannich堿鉆井液處理劑的合成與性能研究[J].鉆井液與完井液，2010，27(4)：13-15.

[9] 張潔，孫艷，黃建禮，等.氨化木質素處理油田污泥的實驗研究[J].環(huán)境污染與防治，2011，33(1)： 5-7.

[10] 陳剛，高起龍，馬豐云，等.柿子皮提取物緩蝕及抑制油田微生物作用研究[J].石油與天然氣化工，2013(4)：515-519.

[11] Chen G, Su H J, Zhang M, et al. New bactericide derived from isatin for treating oilfield reinjection water[J]. Chemistry Central Journal, 2012(6): 91.

[12] Chen G, Zhang M, Zhao J R , et al. Investigation of Ginkgo biloba leave extracts as corrosion and oil field microorganism inhibitors[J]. Chemistry Central Journal, 2013(7): 83.

[13] 陳剛，龐敏，默云娟，等.石榴皮提取物在油田水處理中的應用研究[J].石油與天然氣化工，2013，42(1)：83-85.

[14] Zhang J, Chen G, Yang N W, et al. Development of a new Drilling Fluid Additive from Lignosulfonate[J]. Advanced Materials Research, 2012(524/527): 1157-1160.

[15] 劉玉英，侯萬國，孫德軍，等.降濾失劑作用機理研究——新型降濾失劑的研制[J].鉆井液與完井液，1996，13(4)：12-14.

[16] 陳大均，陳馥.油氣田應用化學[M].北京：石油工業(yè)出版社，2007.

[17] 陳栓虎，高全昌.柿子葉制備膳食纖維添加粉的研究[J].食品科學，1995，16(4)：66-67.

[18] 郭鋼.長慶油田壓裂-鉆井通用水基工作液研究[D].西安：西安石油大學，2010.

Preparation and Evaluation of Persimmon Leaf as Green Drilling Fluid Additive

ZHANG Jie1, QU Peng-fei1, TAN Han-tao1, SONG Ying-pan1, ZHANG Jian-jia1, CHEN Gang1, WANG Huan1, CHENG Sheng2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Petroleum University, Xi’an 710065, China; 2. Yangzhou Runda Oilfield Chemicals Co. Ltd., Yangzhou 225261, China)

The powder of Persimmon leaf was used as water-based drilling fluid addictive, and the performance of drilling fluids with Persimmon leaf was evaluated. The results showed that Persimmon leaf performed good thick property and effect of reducing fluid loss, and as the treatment temperature increasing, apparent viscosity and plastic viscosity was firstly increased and then reduced, finally increased, the filtration reduction weaken, and losing fluid loss function was 150℃. The results of linear bentonite swelling experiment and mud ball experiment presented that water extract of Persimmon leaf could inhibit hydration and swelling of clay along with the concentration, excelled to that of 4%(w) KCl solution. The results of compatibility with common drilling fluid additives showed that, at 25℃ Persimmon leaf could reduce viscosity of modified starch, KD-03 and PAM drilling fluids; at 120℃the viscosity increased, meanwhile the PAM of flocculation was weaken, leading to be stable for the performances of drilling fluid companying with PAM, and it could control filtration.

Persimmon leaf; water-based drilling fluids; additive; filtration reduction

TE 254+.4

A

1671-9905(2014)08-0001-05

國家自然科學基金項目（50874092）；2013年西安石油大學大學生科研訓練計劃項目

張潔（1963-），女，博士，教授，研究方向為油氣田化學與工藝。地址：西安市電子二路18號，電話：029-88382693，E-mail: zhangjie@xsyu.edu.cn

2014-07-09