聚合電場波形對聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶光電性能的影響

宋志剛，張 俊，胡金良，呂國強(qiáng)，陸紅波＊

（1.特種顯示技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 特種顯示技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；3.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

1 引 言

近年來，聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶（Polymer－Stabilized Cholesteric Texture，PSCT）所制備的顯示器件已得到廣泛的應(yīng)用［1－3］。根據(jù)工作時切換狀態(tài)的不同，PSCT可分為常黑模式和常白模式。其中，常黑模式PSCT在聚合時液晶分子由于外加電場的作用垂直排列，從而誘導(dǎo)聚合物形成垂直網(wǎng)絡(luò)。撤去電場后，分子作用力使得液晶分子趨于平面態(tài)（P態(tài)），而聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定作用是液晶分子保持垂直排列（H態(tài)）。在2種力的相互競爭下，液晶分子最終呈現(xiàn)多疇的焦錐態(tài)（FC態(tài)），液晶層為光學(xué)非均勻介質(zhì)，入射光發(fā)生散射，PSCT 呈現(xiàn)散射態(tài)［4－5］。 常 黑模式 PSCT 具有高對比度、寬視角以及響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光衰減器、光開關(guān)、智能窗、立體顯示等領(lǐng)域［6－8］。

聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌對常黑模式PSCT的光電性能有著重要的影響。聚合物網(wǎng)絡(luò)通過錨定作用力影響PSCT的響應(yīng)時間［4，9－11］，通過改變液晶FC態(tài)疇的大小控制PSCT的關(guān)態(tài)透過率。聚合條件影響聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌，進(jìn)而改變器件的光電性能。例如控制聚合溫度、聚合光強(qiáng)、聚合時間以及聚合電場頻率［11－16］，均可以改善器件的光電性能。

本文采用紫外光誘導(dǎo)相分離法制備聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶，應(yīng)用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌，研究不同聚合電場波形對于聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌以及PSCT光電性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

將向列相液晶材料（E7，江蘇和成），手性劑（R6N，江蘇和成），單體（LCM，自制，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示），光引發(fā)劑（BME）按質(zhì)量比93.2%，4.7%，1.9%，0.2%混合，在80℃下加熱攪拌2h混合均勻。

用全自動液晶灌注機(jī)（蜀豐科技）將混合物注入到厚度為7μm的液晶盒中，液晶盒上下表面PI層進(jìn)行反平行摩擦處理。將灌注好的樣品封口，經(jīng)80℃烘1h后，冷卻至室溫。在30℃，UV光強(qiáng)為0.2mW／cm2的條件下聚合1h，聚合時樣品兩端分別加上頻率均為1Hz的方波、正弦波、三角波，為保證電壓有效值相同，將3種波形的電壓峰值分別設(shè)置為80、120和160V。

圖1 LCM的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of monomer LCM

2.2 樣品測試

用液晶參數(shù)綜合測試儀LCT－5406E（中科院長春物理研究所）測試樣品的光電性能。用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM－6490LV）觀察聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌。測試前將液晶盒掰開，在正己烷中浸泡24h以除去PSCT中的液晶分子，然后在真空干燥箱中干燥4h以揮發(fā)樣品中殘留的正己烷，最后在樣品表面噴金，制備出SEM樣品。

3 結(jié)果與討論

從圖2中可以清晰地觀察到3種不同聚合電場波形所制備樣品的聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌，其中，（a）、（b）、（c）分別代表方波、正弦波和三角波條件下聚合的PSCT樣品SEM圖。圖2（a）中，由于在方波下聚合，液晶分子指向矢沒有發(fā)生變化，有利于單體的擴(kuò)散，相分離較徹底，液晶分子沒有充斥在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，故形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌較為分散，網(wǎng)孔較大，且無法觀察到白色的網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)；而在正弦波和三角波下聚合時，液晶分子指向矢變化較快，阻礙了單體的擴(kuò)散，相分離不夠徹底，液晶分子充斥于聚合物網(wǎng)絡(luò)中，故圖2（b）和（c）中聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌較為致密，網(wǎng)孔較小，且出現(xiàn)了白色的網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)。其中，圖2（c）的網(wǎng)孔比圖2（b）略小，這是因?yàn)橐壕Х肿釉谌遣妶鲎饔孟轮赶蚴缸兓俣嚷钥煊谡也?。所以，從圖2（a）到（c），聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定作用逐漸增強(qiáng)。

圖2 不同聚合電場波形下PSCT樣品SEM圖Fig.2 SEM of samples prepared under different curing electric field waveforms

圖3是PSCT在不同聚合電場波形下的光電特性曲線。由圖3可知，在3種波形的聚合電場下，PSCT的光電性能發(fā)生明顯變化。

由于分子間作用力和聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定力的共同作用，關(guān)態(tài)時，PSCT處于FC態(tài)，透過率低，隨著驅(qū)動電壓的增加，PSCT逐步向H態(tài)轉(zhuǎn)變，透過率逐漸升高，當(dāng)驅(qū)動電壓大于飽和電壓，液晶分子呈H態(tài)排列，此時PSCT的透過率最高，達(dá)到88%左右。3種聚合電場波形下，光閥的光電曲線趨勢基本相同：第一階段，在0～10V時，透過率逐漸降低，這是因?yàn)榫酆衔锞W(wǎng)絡(luò)網(wǎng)孔較大，處于網(wǎng)孔邊緣的液晶分子受聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定作用處于FC態(tài)，而網(wǎng)孔中心部分的液晶分子幾乎不受聚合物網(wǎng)絡(luò)影響，因此由初始的P態(tài)逐漸向FC態(tài)轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致器件的整體透過率降低；第二階段，10～29V，透過率逐漸升高，此時所有液晶分子由FC態(tài)向H態(tài)轉(zhuǎn)變；第三階段，電壓為29V以上時，透過率保持不變。其中，聚合波形為方波時，光閥的關(guān)態(tài)透過率較高。

圖3 PSCT的光電特性曲線隨不同聚合電場波形的變化Fig.3 Effect of curing electric field waveform on electro－transmittance of PSCT

不同聚合電場波形對PSCT的對比度有較大影響。表1中可以看出，隨著聚合電場波形從方波變?yōu)槿遣ǎ琍SCT的最低透過率逐漸降低，從而對比度逐漸增大。這是因?yàn)樵?種電場波形下PSCT的聚合物網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)孔依次變?。▓D2），故最低透過率依次降低，而對開態(tài)透過率影響很小，所以對比度逐漸增大。

從表1可以得到不同聚合電場波形下PSCT的閾值電壓（Vth）和飽和電壓（Vsat）。由于聚合電場為方波時，聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔最大，聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定作用力最小，因此方波聚合的PSCT的閾值電壓與飽和電壓最小分別為25.2，27.5V。從方波到三角波，聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定力逐漸增強(qiáng)，因而PSCT的閾值電壓與飽和電壓依次增大。當(dāng)聚合波形變?yōu)槿遣〞r，閾值電壓增加到27.7V，飽和電壓增加到29.5V。

表1 光電特性參數(shù)隨不同聚合電場波形的變化Tab.1 Effect of curing electric field waveform on electro－optic property parameters of PSCT

圖4為PSCT在不同聚合電場波形下的響應(yīng)時間曲線。當(dāng)t＝56ms撤去電壓時，方波對應(yīng)曲線緩慢下降，而正弦波與三角波對應(yīng)曲線呈快速下降趨勢，其中三角波最陡峭。由于3種電場波形的聚合物網(wǎng)絡(luò)均較為疏松，3種曲線均出現(xiàn)了二階松弛現(xiàn)象，二階松弛由一階快速松弛與二階緩慢松弛組成。此時液晶分子處于兩種環(huán)境，一部分處于網(wǎng)孔中心，另一部分靠近網(wǎng)絡(luò)邊緣。當(dāng)PSCT從H態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镕C態(tài)時，靠近網(wǎng)絡(luò)邊緣的液晶分子在強(qiáng)大的聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定作用下，指向矢迅速偏轉(zhuǎn)，形成一階松弛；而處在網(wǎng)孔中間的液晶分子在分子間作用力和微弱的網(wǎng)絡(luò)作用下，指向矢偏轉(zhuǎn)緩慢形成了二階松馳［11］。

圖4 PSCT的響應(yīng)時間隨聚合電場波形的變化Fig.4 Effect of curing electric field waveform on dynamic response of PSCT

圖5為響應(yīng)時間隨聚合電場波形的變化趨勢直方圖。由圖可知，上升時間隨波形變化不大。當(dāng)聚合波形為方波時，上升時間為1.34ms，下降時間為5.67ms。當(dāng)聚合波形變?yōu)檎也〞r，上升時間仍為1.34ms，下降時間降為2.73ms。隨著聚合波形變?yōu)槿遣?，上升時間變?yōu)?.65ms，而下降時間變?yōu)?.64ms。

圖5 上升下降時間隨聚合電場波形的變化Fig.5 Effect of curing electric field waveform on field－on and field－off time

3種不同的聚合電場波形下，聚合物網(wǎng)絡(luò)逐漸變得緊密，網(wǎng)孔減小，網(wǎng)絡(luò)對液晶分子的錨定作用力增強(qiáng)，因而下降時間逐漸減小。而上升時間是PSCT在電場作用下的響應(yīng)，與聚合物網(wǎng)絡(luò)的關(guān)系不大，因此3種聚合電場波形下的PSCT的上升時間幾乎不變。

此外我們還研究了不同聚合電場波形對PSCT遲滯寬度的影響，如圖6所示。由圖中可以看出，方波對應(yīng)的遲滯寬度為10.0V；正弦波對應(yīng)的遲滯寬度為5.0V；而三角波對應(yīng)的遲滯寬度為4.0V。當(dāng)聚合電場波形從方波到正弦波再到三角波，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)越加致密，網(wǎng)孔減小，聚合物與液晶接觸的截面面積增大，相互作用增強(qiáng)，使得遲滯效應(yīng)降低，遲滯寬度減小。

圖6 遲滯寬度隨聚合電場波形的變化Fig.6 Effect of curing electric field waveform on hysteresis width

4 結(jié) 論

研究了3種聚合電場波形對常黑模式PSCT的聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌及光電性能的影響。聚合時外加電場的波形會影響PSCT聚合過程中單體的擴(kuò)散，從而影響聚合物網(wǎng)絡(luò)的形貌，進(jìn)而改變PSCT的光電性能。聚合電場波形從方波到三角波，聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔逐漸減小，網(wǎng)絡(luò)錨定力增強(qiáng)，PSCT的閾值電壓和飽和電壓增加，響應(yīng)速度變快，遲滯寬度減小。因而合理選擇聚合電場波形，能夠有效地改善PSCT器件的性能。

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