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    多壁碳納米管濾過型凈化柱凈化-超高效液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定生姜中的涕滅威及其代謝物

    2014-05-08 11:14:24馬立利周欣燃范筱京潘燦平
    色譜 2014年6期
    關(guān)鍵詞:亞砜生姜乙腈

    馬立利, 賈 麗, 周欣燃, 劉 艷*, 范筱京, 潘燦平

    (1.北京市理化分析測試中心,北京市食品安全分析測試工程技術(shù)研究中心,北京100089;2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,北京100193)

    生姜不僅是人們?nèi)粘o嬍持须x不開的調(diào)味品,而且還具有開胃健脾、促進食欲,防暑、降溫、提神,殺菌解毒、消腫止痛等醫(yī)用價值,在海外也深受歡迎[1]。但生姜中的農(nóng)藥殘留問題是廣大消費者關(guān)注的熱點。從中國 WTO/TBT-SPS通報咨詢網(wǎng)公布的信息可知,自2006年5月29日日本實施《肯定列表制度》至2008年12月31日,日本厚生勞動省共扣留中國農(nóng)產(chǎn)品305批次,其中兩次在生姜中檢出了農(nóng)藥涕滅威。2007年,美國也發(fā)現(xiàn)進口的中國生姜中涕滅威超標。2013年5月,關(guān)于山東濰坊地區(qū)部分姜農(nóng)使用神農(nóng)丹(其主要成分為涕滅威)種姜的報道,引起了廣大消費者的警惕,為此監(jiān)管部門開展了風(fēng)險監(jiān)測。

    涕滅威的化學(xué)名稱為O-甲基氨基甲?;?-甲基-2-甲硫基丙醛肟,它是一種高效、劇毒、廣譜、內(nèi)吸性的殺蟲、殺螨、殺線蟲劑。自1962年美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)出該產(chǎn)品以來,由于其高效、經(jīng)濟而被廣泛應(yīng)用于棉花、花生、玉米等多種作物以防治螨類、蚜蟲及線蟲等多種害蟲。涕滅威施入土壤后可迅速被氧化為相對穩(wěn)定且毒性更高的涕滅威亞砜(ASX),ASX又進一步氧化為涕滅威砜(ASN)[2]。涕滅威和兩個主要代謝物都具有很高的水溶性和毒性。涕滅威及其亞砜在中性和偏酸性的水中穩(wěn)定,其降解半衰期可長達0.9~4.3年。因此,涕滅威一旦進入地下水中便容易積累,造成對地下水的污染[3]。由于其較高的毒性,巴西、秘魯、美國等國家已經(jīng)全面禁止涕滅威的登記和使用。根據(jù)我國國家強制性標準《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB2763-2012)[4],生姜屬于根莖類蔬菜,其涕滅威的最大殘留限量為0.03 mg/kg。目前涕滅威的檢測方法主要為氣相色譜法[5,6]、液相色譜法[7]、液相色譜-質(zhì)譜法[2,8-15]。然而這些檢測方法的樣品前處理涉及多次提取、固相萃取凈化、衍生化等復(fù)雜的操作,無法滿足食品安全突發(fā)事件快速處置工作所需的快速、高效的要求。

    QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)方法自發(fā)布以來,獲得了美國分析化學(xué)家協(xié)會(Association of Official Analytical Chemists,AOAC)等多個國際分析機構(gòu)的認可,已廣泛應(yīng)用于食品中農(nóng)藥殘留的分析。目前,有文獻[16]報道將 QuEChERS方法中分散固相萃取步驟中的吸附劑裝填至固相萃取柱管內(nèi)進行樣品處理同樣能夠達到凈化的目的。此類萃取柱為濾過型凈化柱(multiplug filtration clean-up,m-PFC),其 原 理 也 是 提 取 溶 劑中的樣品基質(zhì)與吸附劑發(fā)生作用。在m-PFC中,其吸附劑主要用于吸附基質(zhì)中的干擾物質(zhì)而不是目標物,所以凈化柱中吸附劑的含量會影響回收率和凈化效果。m-PFC方法相比分散固相萃取,不需要稱量吸附劑,可以大大縮短凈化時間,從而提高工作效率。Zhao等[17,18]利 用 m-PFC 凈 化 技 術(shù) 分 別 建 立 了 蘋果、卷心菜、馬鈴薯中4 0種農(nóng)藥,以及番茄、番茄汁、番茄醬中1 8 6種農(nóng)藥的分析方法。該類方法快速、高效,可以充分滿足食品安全突發(fā)事件中對農(nóng)藥多殘留的檢測要求。本研究的目的是利用m-PFC和超高效液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜建立一種高效、靈敏的生姜中涕滅威及其代謝物的檢測方法。

    1 實驗部分

    1.1 儀器、試劑與材料

    UPLC-ESI-MS/MS系統(tǒng)配有 ACQUITY 超高效液相色譜儀、Xevo TQ-S串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀(美國Waters公司);渦旋儀(江蘇海門其林貝爾儀器制造有限公司);Elix 10 Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司);CR22GⅢ高速冷凍離心機(日本Hitachi公司);恒溫水浴氮吹儀,包括 N-EVAPTM112氮氣蒸發(fā)儀、OA-SYSTM加熱裝置(美國Organomation Associates公司);ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱(50 mm×2.1 mm,1.7μm;Waters公司);0.22μm微孔濾膜(天津津騰科技有限公司)。

    涕滅威(aldicarb)、涕滅威砜(aldicarb sulfone)、涕滅威亞砜(aldicarb sulfoxide)標準品購于 Dr.Ehrenstorfer公司;乙腈、甲醇、甲酸均為色譜純,購自Fisher公司。

    多壁碳納米管m-PFC凈化柱購于天津博納艾杰爾科技有限公司,內(nèi)有10 mg多壁碳納米管(外徑10~20 nm,內(nèi)徑5 nm)和150 mg無水硫酸鎂。

    1.2 樣品處理

    1.2.1 樣品提取

    稱取5 g(精確至0.01 g)已粉碎的生姜樣品于50 mL塑料離心管中,加入10 mL乙腈,渦旋1 min;加入0.5 g氯化鈉和2 g無水硫酸鎂后迅速劇烈搖動混勻,于冰水浴中靜置5 min,在4℃、5 000 r/min下離心5 min。取1 mL上清液至2 mL塑料離心管中,待凈化。

    1.2.2 樣品凈化

    濾過型凈化柱的示意圖見圖1,其中的填料為10 mg多壁碳納米管和150 mg無水硫酸鎂。m-PFC的凈化操作步驟如圖2所示。將注射器與濾過型凈化柱連接,向上抽,使所有液體經(jīng)過凈化柱,再推出至離心管中,樣品提取液第二次經(jīng)過吸附劑部分。重復(fù)操作一次。凈化液于50℃下用氮氣吹干,用乙腈-水(5∶95,v/v)溶解并定容至1 mL,過0.22 μm微孔濾膜后待測定。

    圖1 濾過型凈化柱示意圖Fig.1 Schematic diagram of an m-PFC tip

    圖2 m-PFC凈化操作步驟(凈化1次)Fig.2 Schematic diagram of the rapid m-PFC method at one time clean-up

    1.3 儀器分析條件

    1.3.1 色譜條件

    柱溫:30℃;流速:0.2 mL/min;進樣量:5.0μL;流動相A為乙腈,流動相B為0.1%甲酸溶液;梯度洗脫程序:0~3 min,95%B;3~7.5 min,95%B~20%B;7.5~9 min,20%B~95%B;9~11 min,95%B。

    1.3.2 質(zhì)譜條件

    電噴霧正離子電離(ESI+);源溫度150℃;毛細管電壓3.2 kV;脫溶劑溫度500℃;脫溶劑氣(氮氣)流量800 L/h。3種目標物的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

    表1 涕滅威及其代謝物的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 MS parameters of aldicarb and its metabolites

    2 結(jié)果與討論

    2.1 質(zhì)譜與色譜條件的優(yōu)化

    2.1.1 定容溶劑的優(yōu)化

    用氮氣吹干凈化液,以乙腈溶解定容后進行儀器分析時發(fā)現(xiàn)目標物的峰形都較差。因此考察了以不同體積比(50∶50、20∶80、10∶90、5∶95)的乙腈-水和乙腈-0.1%甲酸水溶液為定容溶劑時目標物的響應(yīng)值和峰形。結(jié)果表明,定容溶劑中加酸不能明顯改善峰形和響應(yīng)值。而隨著定容溶劑中水的比例增加,目標物的峰形有顯著改善,為10∶90和5∶95時沒有明顯的區(qū)別。而初始流動相為乙腈-水(5∶95)時,目標物的分離效果良好(見圖3),因此以初始流動相為定容溶劑。

    圖3 涕滅威及其代謝物的色譜圖Fig.3 Chromatogram of aldicarb and its metabolites

    2.1.2 質(zhì)譜條件的確定

    首先在正離子檢測方式下分別對100μg/L 3種目標物的標準溶液進行質(zhì)譜分析得到分子離子峰和碎片離子峰,從而選定母離子和子離子。其中涕滅威砜和涕滅威亞砜的母離子為[M+H]+,涕滅威為[M+NH4]+。在此基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化了監(jiān)測離子、錐孔電壓及碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù)(見表1)。在最優(yōu)條件下,目標物得到良好分離,靈敏度高,符合農(nóng)藥殘留檢測的要求。

    2.2 提取與凈化條件的優(yōu)化

    2.2.1 提取條件的優(yōu)化

    為了評價不同溶劑對目標物提取效率的影響,本文分別以甲醇和乙腈為提取溶劑對生姜中添加的涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜3種目標物進行提取。結(jié)果表明,以甲醇為提取溶劑時凈化柱的柱壓太大,無法順利將1.0 mL樣品溶液吸進凈化柱內(nèi),因此選用乙腈為提取溶劑。

    2.2.2 凈化次數(shù)的優(yōu)化

    m-PFC中凈化次數(shù)對凈化效果有一定的影響。分別比較了凈化0、1、2、3次后基質(zhì)樣品的顏色。結(jié)果表明,經(jīng)過1、2、3次凈化的提取液的顏色明顯比未凈化的提取液的顏色淺,但凈化1、2、3次的提取液的顏色之間無明顯區(qū)別(見圖4),表明m-PFC凈化柱對色素具有較好的吸附去除效果。

    圖4 不同凈化次數(shù)基質(zhì)樣品的顏色Fig.4 Effect of clean-up times on color of the extract

    在生姜空白樣品中添加200μg/kg的目標物進行不同凈化次數(shù)的考察,每個凈化次數(shù)重復(fù)測定6次。結(jié)果表明,凈化1、2、3次,涕滅威和涕滅威亞砜的回收率沒有明顯區(qū)別,但凈化2次的回收率的RSD最小;而凈化2次時涕滅威砜的回收率最高(見圖5)。綜合考慮,本文選擇凈化2次。

    2.3 分析方法的評價

    采用空白基質(zhì)溶液配制系列質(zhì)量濃度(0.5、1、5、10、50、100、200μg/L)的混合標準工作液。以峰面積(Y)對質(zhì)量濃度(X)做標準曲線,3種目標物的線性方程和相關(guān)系數(shù)見表2。結(jié)果表明,在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi),3種農(nóng)藥的響應(yīng)值和濃度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,且相關(guān)系數(shù)大于0.99。

    圖5 不同凈化次數(shù)對目標物回收率的影響Fig.5 Effect of clean-up time on the recoveries of the analytes

    表2 3種目標物的線性方程和相關(guān)系數(shù)Table 2 Linear equations and correlation coefficients(r2)of the analytes

    本文以每種目標物信噪比(S/N)為3時對應(yīng)的樣品中目標物的添加濃度為本方法的檢出限(LOD),涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜分別為0.3、0.6、0.3μg/kg;以每種目標物信噪比為10時的添加濃度確定為本方法的定量限(LOQ),涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜分別為1.0、2.0、1.0μg/kg。

    將生姜空白樣品攪碎稱量后,添加2、20、200 μg/kg目標物混合標準溶液并靜置30 min,目標物被樣品充分吸收后,按照前述方法進行提取、凈化和測定,每個水平做6次平行試驗,計算加標回收率和精密度。結(jié)果表明,生姜基質(zhì)中涕滅威的回收率為80.3%~89.8%,RSD為0.7%~10.4%;涕滅威砜為71.4%~76.9%,RSD為9.9%~13.2%;涕滅威亞砜為77.3%~84.5%,RSD為3.3%~11.8%(見表3)。

    表3 生姜空白樣品中目標物的加標回收率和RSD(n=6)Table 3 Recoveries and RSDs of target analytes spiked in blank ginger(n=6)

    2.4 樣品分析

    應(yīng)用本方法對市售的10個生姜樣品進行測定,均未檢出涕滅威、涕滅威砜和涕滅威亞砜。

    3 結(jié)論

    本文建立了生姜中涕滅威及其代謝物的超高效液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜測定方法。采用乙腈提取,多壁碳納米管濾過型凈化柱凈化。濾過型凈化柱操作簡單,可以大大縮短凈化時間;所用超高效液相色譜技術(shù)具有高通量樣品分析的能力。本方法快速、高效,可以充分滿足食品安全突發(fā)事件中對生姜中涕滅威及其代謝物殘留的檢測要求。

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