液相還原法制備超細(xì)銅粉的工藝及研究進(jìn)展

楊明國(guó)

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液相還原法制備超細(xì)銅粉的工藝及研究進(jìn)展

楊明國(guó)

（海軍駐712所軍事代表室，武漢 430064）

本文系統(tǒng)地闡述了液相還原法制備超細(xì)銅粉的工藝及研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了一步還原法和兩步還原法過(guò)程中還原劑對(duì)銅粉制備過(guò)程的影響，指出了目前液相還原法制備超細(xì)銅粉中面臨的難題和存在的問(wèn)題，并提出了建議。

超細(xì)銅粉 液相還原法 工藝及進(jìn)展

0 前言

隨著電子工業(yè)的發(fā)展, 賤金屬取代銀及鈀等貴金屬用于電子行業(yè)越來(lái)越引起人們的重視。與超細(xì)銀粉相比，超細(xì)銅粉具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和相對(duì)低廉的價(jià)格，而且不存在材料“遷移”問(wèn)題。超細(xì)銅粉在在多層陶瓷電容器、印刷線路板、屏蔽等電子工業(yè)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值。隨著貴金屬漿料成本的上升和國(guó)產(chǎn)保護(hù)性氣氛爐的研制成功，銅導(dǎo)體漿料代替銀導(dǎo)體漿料已在壓敏電阻、厚膜混合集成電路、陶瓷散熱片等產(chǎn)品上應(yīng)用。此外，超細(xì)銅粉的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)使在催化、潤(rùn)滑及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有許多優(yōu)異的性能和潛在的應(yīng)用價(jià)值。

超細(xì)銅粉的性能主要取決于其形貌和粒徑及制備工藝。超細(xì)銅粉的制備方法有電解法[1]、霧化法[2]、物理蒸發(fā)-冷凝法[3]及液相還原法[4-21]。液相還原法由于原料豐富多樣、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于控制銅粉粒徑等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備超細(xì)銅粉的主要方法。液相還原法即在分散劑的作用下，使用還原劑還原高價(jià)銅離子至單質(zhì)銅的方法。使用的還原劑主要有水合肼、甲醛、抗壞血酸等。目前的研究難點(diǎn)主要在于解決還原過(guò)程中超細(xì)銅粉的形態(tài)、粒徑及性能可控。為了達(dá)到以上目的，液相法制備超細(xì)銅粉的工藝可分為一步還原法和兩步還原法。本文以液相還原的兩種工藝進(jìn)行分類，闡述超細(xì)銅粉制備的研究進(jìn)展。

1 一步還原法

一步還原法即使用具有一定還原能力的還原劑，將高價(jià)態(tài)離子在液相或接近液相的狀態(tài)下直接還原為單質(zhì)銅的方法。使用的溶劑為水溶液或醇溶液。使用的還原劑種類繁多，包括抗壞血酸、水合肼、硼氫化鉀、次亞磷酸鈉及多元醇等。

1.1 抗壞血酸為還原劑

抗壞血酸是一種中等強(qiáng)度的還原劑, 無(wú)毒、環(huán)保且其氧化產(chǎn)物對(duì)人體無(wú)害, 因而被廣泛用于超細(xì)銅粉的制備。Bi?er等[4]以十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，在水溶液中以抗壞血酸為還原劑還原二價(jià)銅離子制備超細(xì)銅粉。通過(guò)控制抗壞血酸與二價(jià)銅粒子的摩爾比、溶液pH值、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間可以有效控制銅粉的粒徑和形貌。在PH為3、十六烷基三甲基溴化銨的存在下，得到了分散性好、粒徑均勻、粒徑大小在400nm的超細(xì)銅粉。在pH值為6.5時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)得到的是球形納米銅粉，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)可得到直徑在100～250nm、長(zhǎng)度在6～8μm的銅納米線。Wu等[5]以抗壞血酸還原二價(jià)銅離子制備超細(xì)銅粉。在不添加分散劑的情況下，通過(guò)控制滴加速度、pH值以及反應(yīng)溫度來(lái)控制銅粉的粒徑和形貌。在pH值為6，反應(yīng)溫度為60℃的條件下得到了粒徑為1.5μm的超細(xì)銅粉；將其配制成導(dǎo)電漿料應(yīng)用于多層陶瓷電容器端漿取得了良好的效果。Yang等[6]則以聚乙烯吡咯烷酮和多元醇為分散劑，通過(guò)氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，以抗壞血酸為還原劑還原甲酸銅，反應(yīng)1h后得到粒徑大小為200nm、分散性較好的超細(xì)銅粉。此外，Xiong等[7]用抗壞血酸作為還原劑的同時(shí)作為分散劑制備得到了直徑為2nm左右的高分散銅納米粒子。

1.2 水合肼為還原劑

水合肼具強(qiáng)堿性, 且有強(qiáng)的還原性和腐蝕性。用水合肼做還原劑制備的金屬粉純度高,形貌及粒徑易于控制, 原料成本相對(duì)抗壞血酸等其它還原劑低廉。水合肼作為還原劑還具有在堿性條件下還原能力強(qiáng)、其氧化產(chǎn)物是干凈的N2, 不會(huì)引入雜質(zhì)金屬離子,新生成的銅粉顆粒表面被同時(shí)生成的氣體所包圍，反應(yīng)過(guò)程不易二次團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn), 因此, 水合肼是一種理想的還原劑。Wu等[8-9]用水合肼還原硫酸銅，以氨水為絡(luò)合劑，使用不同的分散劑得到了不同粒徑大小的超細(xì)銅粉。使用PVA作為分散劑，反應(yīng)溫度在50-70℃得到了粒徑大小在400 nm的超細(xì)銅粉；而使用偏磷酸鈉作為分散劑，在80℃條件下反應(yīng)得到分散性較好、粒徑大小在2.5μm左右、分散性較好的超細(xì)銅粉。將得到的銅粉配制成多層陶瓷電容器用的銅端漿取得了較好的效果。Ahn等[10]使用焦磷酸鈉為分散劑，水合肼為還原劑還原工業(yè)氧化亞銅制備超細(xì)銅粉。焦磷酸鈉在還原過(guò)程中對(duì)防止銅粉團(tuán)聚起到了重要的作用。當(dāng)焦磷酸鈉的含量在99 mg/L時(shí)得到了銅粉粒徑在100～200 nm，具有良好的分散性。

1.3 多元醇還原

多元醇在金屬粉末還原過(guò)程中既可用作溶劑也可用作還原劑，因而廣泛用于金屬粉末的化學(xué)還原。Chokratanasombat等[11]在甘油中加入硝酸銅和氫氧化鈉，升高溫度到120度以上得到分散性好、粒徑大小在500nm左右的超細(xì)銅粉。通過(guò)控制硝酸銅和氫氧化鈉的比例及反應(yīng)溫度來(lái)控制銅粉的粒徑和分散性。優(yōu)化配比是硝酸銅和氫氧化鈉的配比為3:1，反應(yīng)溫度為120℃或160℃。Goia等則以不同多元醇為混合溶劑和還原劑、在分散劑的作用下還原碳酸銅制備超細(xì)銅粉。通過(guò)分散劑的作用，控制不同多元醇的比例、pH及反應(yīng)溫度能夠制備出粒徑均勻、結(jié)晶度高、分散性好的超細(xì)銅粉，銅粉的粒徑大小能夠在0.2～5 μm的范圍內(nèi)得到有效控制。

1.4 次亞磷酸鈉和硼氫化鉀為還原劑

Lee[14]以次亞磷酸鈉為還原劑、以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑、以乙二醇為溶劑還原二價(jià)銅粒子制備超細(xì)銅粉。通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間、溫度和配比，能夠?qū)~粉粒徑控制在30～65 nm。此反應(yīng)進(jìn)行的相當(dāng)快，2～3min反應(yīng)即可完成，將其配制成噴墨銅墨水噴涂在聚酰亞胺基底上取得了較好的效果。Park等同樣以次亞磷酸鈉為還原劑、以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，以二甘醇為溶劑中還原硫酸銅制備超細(xì)銅粉。銅粉粒徑與還原劑濃度、反應(yīng)溫度和前驅(qū)體加入速度相關(guān)。優(yōu)化反應(yīng)條件得到粒徑大小在45 nm左右的超細(xì)銅粉。張秋利等采用硼氫化鉀為還原劑、以正丁醇為分散劑得到分散性較好的納米銅粉。通過(guò)對(duì)反應(yīng)物配比、無(wú)水硫酸銅的濃度、反應(yīng)溫度、分散劑對(duì)產(chǎn)物粒徑及轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行研究，得到較好工藝條件是: 硼氫化鉀與無(wú)水硫酸銅的摩爾比為3: 4 , 無(wú)水硫酸銅的濃度為0.4 mol/L，反應(yīng)溫度為30℃。

2 兩步還原法

二價(jià)銅離子一步直接還原制備超細(xì)銅粉時(shí)，二價(jià)銅離子到單質(zhì)銅的生成可能需經(jīng)歷一價(jià)銅離子的中間態(tài)過(guò)程，也可能直接從二價(jià)銅粒子生成單質(zhì)銅，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程不易控制。為了更好的控制銅粉制備過(guò)程中銅離子的價(jià)態(tài)變化和形貌，目前二步還原法制備銅粉得到了較深入研究。反應(yīng)示意圖如圖1所示。

李林艷等先通過(guò)葡萄糖還原硫酸銅制備得到氧化亞銅，然后用甲醛和水合肼兩種還原劑按照12:1的配比還原氧化亞銅，得到平均粒徑為2.5μm的超細(xì)銅粉，顆粒尺寸均勻，分散性較好。葡萄糖預(yù)還原法延長(zhǎng)了水合肼和甲醛復(fù)合還原法中Cu2O中間體的生長(zhǎng)過(guò)程．進(jìn)一步降低了后續(xù)銅晶核的形成速率，進(jìn)一步增大了銅一次粒子的粒徑，而且可以用Cu2O顆粒的大小和分布來(lái)影響銅粉，從而改善了銅粉粒子的均勻性和分散性。胡敏藝等[18]在用葡萄糖還原得到Cu2O后，使用水合肼為還原劑，以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，制備了粒徑大小在2.5 μm、分散性好、振實(shí)密度高的超細(xì)銅粉。其中，PVP與Cu2O質(zhì)量之比大于1:19.3，水合肼分兩批加入到Cu2O分散液中有利于得到粒徑分布較窄的超細(xì)銅粉。

青木晃等則在銅鹽水溶液中添加堿溶液得到銅鹽化合物漿液，在該漿液中添加肼系還原劑制成氧化亞銅漿液，水洗該氧化亞銅漿液，向重漿液化的洗滌過(guò)的氧化亞銅漿液中再次添加肼系還原劑還原制備銅粉。在第二步還原反應(yīng)過(guò)程中添加磷化合物作為分散劑，使得磷和銅的摩爾比在0.0001～0.003范圍內(nèi)能夠得到粒徑分布窄、分散性好的超細(xì)銅粉。由于兩步過(guò)程中使用的還原劑均未水合肼，因而反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有相關(guān)化合物產(chǎn)生，制備的銅粉純度高。其它研究者也進(jìn)行了類似的研究工作。

3 結(jié)論

液相還原法制備超細(xì)銅粉因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而得到了深入研究。目前制備超細(xì)銅粉的方法主要有一步還原法和兩步還原法。兩步還原法較一步還原法能夠更精確的控制超細(xì)銅粉的粒度分布和分散性，具有明顯優(yōu)勢(shì)。還原過(guò)程中使用的還原劑主要有抗壞血酸、水合肼、次亞磷酸鈉、硼氫化鈉以及多元醇等。這些還原劑或多或少存在毒性、成本高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。因而需要尋找更為合適的還原劑, 開(kāi)發(fā)一種更簡(jiǎn)單的制備工藝, 這將使超細(xì)銅粉的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊。

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Progress in Preparation of Ultrafine Copper Powder by Liquid Phase Reductive Process

Yang Mingguo

(Naval Representatives Office in 712th Institute, Wuhan 430064, China)

TQ04

A

1003-4862（2014）11-0074-03

2014-08-29

楊明國(guó)(1966-)，男，碩士。研究方向：機(jī)電一體化。