液相純堿法生產(chǎn)氧化鐵黃技術(shù)研究

姚佐勝，孫曉慶，杜松松

（銅陵瑞萊科技有限公司，安徽 銅陵 244000）

液相純堿法生產(chǎn)氧化鐵黃技術(shù)研究

姚佐勝，孫曉慶，杜松松

（銅陵瑞萊科技有限公司，安徽 銅陵 244000）

研究了以鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵和工業(yè)純堿為主要原料，采用液相法生產(chǎn)氧化鐵黃的生產(chǎn)技術(shù)。在晶種存在下用空氣氧化硫酸亞鐵，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)滴加硫酸亞鐵和純堿，保持一定的亞鐵濃度和pH，通過(guò)對(duì)顏料色光進(jìn)展的控制可以得到從淺色黃到深色黃一系列色相的氧化鐵黃產(chǎn)品。該工藝的成功研發(fā)，具有較好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵；液相法；氧化鐵黃；純堿

氧化鐵黃又稱羥基鐵，簡(jiǎn)稱鐵黃，化學(xué)式為Fe2O3·H2O或FeOOH，呈黃色粉末狀，并有從檸檬色到橙色一系列色光。鐵黃的著色力幾乎與鉛鉻黃相近，遮蓋力不大于15 g/m2，耐光性達(dá)6～7級(jí)。氧化鐵黃由于有良好的耐候性、遮蓋力而廣泛應(yīng)用于建筑、油墨、橡膠及造紙等行業(yè)的著色［1］。目前國(guó)內(nèi)外制備氧化鐵黃的主要方法有空氣氧化法［2］、氯酸鈉氧化法［3］、膠體化學(xué)法［4］、羰基鐵氧化法［5］等幾種方法。氧化鐵黃空氣氧化法的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝依舊是使用鐵皮、硫酸亞鐵和空氣的固液氣三相反應(yīng)，其中作為原料的鐵皮成本占到氧化鐵黃生產(chǎn)成本的將近一半，且近年鐵皮價(jià)格波動(dòng)較大，極大壓縮了企業(yè)利潤(rùn)空間，不利于企業(yè)穩(wěn)定健康發(fā)展。當(dāng)前利用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵（以下簡(jiǎn)稱“廢副亞鐵”）生產(chǎn)鐵系顏料，往往局限于利用液相法生產(chǎn)氧化鐵黑，對(duì)于液相法生產(chǎn)氧化鐵黃的研究，其氧化過(guò)程中和酸所用的堿通常是氨水，中和后產(chǎn)生的硫酸銨回收成本高，處理難度大，處理不好容易造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。筆者研究設(shè)計(jì)了以廢副亞鐵和工業(yè)純堿為主要原料，采用全液相法生產(chǎn)氧化鐵黃的工藝流程，該法在取得經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的同時(shí)，易于實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化控制。

1 液相法制備氧化鐵黃工藝

1.1 主要原料

硫酸亞鐵為銅陵本地鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)廢副硫酸亞鐵，純堿和液堿系工業(yè)級(jí)原料。具體指標(biāo)如下，硫酸亞鐵：w（FeSO4·H2O）=85.20％；w（MgSO4·H2O）= 3.52％；w（MnSO4·H2O）=0.96％；w（TiO2）=0.58％；w（H2O）=6.30％；w（水不溶物）=2.54％。工業(yè)純堿：w（Na2CO3）=98.50％；w（NaCl）=0.45％；w［硫酸鹽（以SO42-計(jì)）］=0.02％；w（水不溶物）=0.02％；w（鐵）= 0.003％；堆密度=0.88 g/cm3。工業(yè)液堿：w（NaOH）= 29.95％；w（NaCl）=5.02％；w（Na2CO3）=0.4％；w（Fe2O3）=

0.003％；密度=1.35 g/cm3。

1.2 廢副亞鐵凈化

1.2.1 反應(yīng)原理

TiOSO4+3H2O→Ti（OH）4↓+H2SO4

Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑

Fe+Fe2（SO4）3→3FeSO4

1.2.2 工藝流程

在亞鐵水解池中先加入過(guò)量鐵粉，之后加水，用蒸汽加熱升溫，加入廢副亞鐵，在亞鐵水解池溢流口處加絮凝劑，經(jīng)自然沉降后，泵送至隔膜壓濾機(jī)，濾液直接泵送至硫酸亞鐵儲(chǔ)罐備用，濾渣主要為鈦渣，送至鈦白生產(chǎn)企業(yè)加以重復(fù)利用。

1.3 鐵黃晶種制備

1.3.1 反應(yīng)原理

FeSO4+2NaOH→Fe（OH）2↓+Na2SO4

4Fe（OH）2+O2→4FeOOH↓+2H2O

1.3.2 工藝流程

將儲(chǔ)罐中的硫酸亞鐵泵送至晶種桶，加入30％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的工業(yè)氫氧化鈉，補(bǔ)水適量，pH調(diào)至4左右，通入少量并分布均勻的空氣氧化，反應(yīng)液先后經(jīng)過(guò)墨綠色、灰綠色，直至料漿變成青黃色，晶種制備完成。

1.4 鐵黃生成

1.4.1 反應(yīng)原理

4FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH↓+4H2SO4

H2SO4+Na2CO3→Na2SO4+H2O+CO2↑

1.4.2 工藝流程

液相法生產(chǎn)氧化鐵黃，是在氧化桶中加入晶種，補(bǔ)水適量，通蒸汽升溫至82℃左右，直接通空氣氧化，并不斷向氧化桶中補(bǔ)充硫酸亞鐵溶液，使體系亞鐵質(zhì)量濃度為60～70 g/L，同時(shí)用5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的工業(yè)純堿溶液（由工業(yè)純堿固體粉末配制而成）中和氧化過(guò)程中生成的硫酸，以維持反應(yīng)體系的pH為3～4，如此反應(yīng)繼續(xù)到反應(yīng)終點(diǎn)。在整個(gè)氧化過(guò)程中，要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、空氣流量、亞鐵濃度、工業(yè)純堿濃度等工藝參數(shù)。完整工藝流程圖見圖1。

圖1 液相純堿法氧化鐵黃工藝流程圖

1.5 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品表征分析

1.5.1 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

產(chǎn)品色光以銅陵瑞萊科技有限公司生產(chǎn)的鐵黃920產(chǎn)品為標(biāo)樣，a、b值要求范圍±0.5，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)見表2。

表1 產(chǎn)品色光數(shù)據(jù)

表2 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

1.5.2 掃描電鏡檢測(cè)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品形貌

圖2為傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的氧化鐵黃產(chǎn)品的掃描電鏡圖，圖3是在最佳條件下生產(chǎn)的氧化鐵黃產(chǎn)品放大3萬(wàn)倍的掃描電鏡圖。通過(guò)比較圖2和圖3可看出，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的晶體顆粒均勻分布在一起，呈針狀結(jié)構(gòu)，大大增強(qiáng)了顏料的著色力。

圖2 氧化鐵黃的掃描電鏡圖

圖3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品氧化鐵黃的掃描電鏡圖

2 影響氧化因素的分析

保證晶種質(zhì)量的前提下，氧化過(guò)程中影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素有溫度、pH、空氣量、純堿濃度及氧化桶內(nèi)的亞鐵濃度。

2.1 氧化過(guò)程中溫度的影響

固定pH、空氣量、純堿濃度及氧化桶內(nèi)亞鐵濃度進(jìn)行單一變量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 溫度對(duì)產(chǎn)品色光的影響

由上述實(shí)驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)可得出：溫度控制在80～84℃范圍內(nèi)，形成的氧化鐵黃色光最接近標(biāo)樣。如溫度過(guò)高，F(xiàn)e2+擴(kuò)散速度加快，使向結(jié)晶中心擴(kuò)散的Fe2+還未被氧化就進(jìn)入晶格，產(chǎn)生黑色Fe3O4，同時(shí)會(huì)造成氧化時(shí)間縮短，單位產(chǎn)量降低，Δa值偏大，即產(chǎn)品偏紅相。維持較低溫度，則產(chǎn)生γ-FeOOH，且反應(yīng)時(shí)間大大延長(zhǎng)，產(chǎn)品色相萎暗。反應(yīng)溫度與產(chǎn)品色光關(guān)系圖見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度與產(chǎn)品色光關(guān)系圖

2.2 pH對(duì)產(chǎn)品色光的影響

控制單一變量pH，其他條件均不變，結(jié)果見表4和圖5。

表4 pH對(duì)產(chǎn)品色光的影響

圖5 pH與產(chǎn)品色光關(guān)系圖

由表4及圖5可得出，pH太低，氧化反應(yīng)進(jìn)程太慢，進(jìn)而延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，色光較暗，且pH過(guò)低會(huì)導(dǎo)致鐵黃分解，而降低產(chǎn)率（pH與氧化鐵黃產(chǎn)率關(guān)系見圖6）。若pH較高，氧化反應(yīng)速度過(guò)快，不易控制反應(yīng)終點(diǎn)，而且產(chǎn)品顏色發(fā)暗，因此氧化過(guò)程中pH一般控制在3～4較為合適。

圖6 pH與氧化鐵黃產(chǎn)率關(guān)系

2.3 純堿濃度對(duì)氧化的影響

純堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇為2％、5％、10％，其他均為最優(yōu)條件，結(jié)果見表5。

表5 純堿濃度對(duì)氧化的影響

圖7為純堿濃度與產(chǎn)品色光關(guān)系。由表5和圖7可得：純堿濃度較高，在氧化中和時(shí)，滴落點(diǎn)pH偏高，產(chǎn)生黑色Fe3O4，最終反應(yīng)結(jié)束時(shí)物料色相偏暗，影響產(chǎn)品質(zhì)量。使用低濃度純堿，對(duì)產(chǎn)品色相雖無(wú)較大影響，但會(huì)將大量的水帶入氧化體系中，增大動(dòng)力消耗及降低單位產(chǎn)量。因此，純堿最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％左右。

圖7 純堿濃度與產(chǎn)品色光關(guān)系

2.4 氧化體系中硫酸亞鐵含量對(duì)氧化的影響

除氧化體系中亞鐵濃度外，其他均為最佳條件，結(jié)果見表6。

表6 硫酸亞鐵含量對(duì)氧化的影響

圖8為亞鐵濃度與產(chǎn)品色光關(guān)系。從表6和圖8可知：亞鐵濃度較低時(shí)，產(chǎn)品色相暗淡，黃相較差。如果亞鐵濃度較高，則后期濾液處理難度會(huì)加大。因此氧化體系中最佳亞鐵質(zhì)量濃度控制在60～70 g/L。

圖8 亞鐵濃度與產(chǎn)品色光關(guān)系

2.5 空氣量的控制

氧化過(guò)程中，相比于傳統(tǒng)工藝氣、液、固三相之間的反應(yīng)，本工藝具有先進(jìn)性。傳統(tǒng)生產(chǎn)方法使用鐵皮，空氣阻力大，分布不均；此方法使用碳酸鈉作為中和劑，反應(yīng)介質(zhì)為液相，空氣分布均勻，利于反應(yīng)進(jìn)行。具體空氣量影響因素見表7。

表7 空氣量的影響

圖9為空氣量與產(chǎn)品色光關(guān)系。結(jié)果表明：空氣量過(guò)大時(shí)，會(huì)使得晶體生長(zhǎng)過(guò)快，形成疏松而不規(guī)則的晶體，影響產(chǎn)品的著色力，且Δa偏大即色相偏紅?？諝饬枯^小時(shí)，色光較暗，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。因此空氣量控制在130 L/h較好。

圖9 空氣量與產(chǎn)品色光關(guān)系

3 結(jié)論

按照本工藝確定的條件，可生產(chǎn)出質(zhì)量?jī)?yōu)良的氧化鐵黃產(chǎn)品。與鐵皮法相比，本工藝氧化階段是氣-液間的反應(yīng)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，且生產(chǎn)成本降低30％左右，拓寬了企業(yè)盈利空間。與傳統(tǒng)氨水液相法相比，本工藝不存在含氮廢水的問(wèn)題，降低了污水處理成本，更經(jīng)濟(jì)環(huán)保，符合現(xiàn)代所倡導(dǎo)的綠色化工理念。綜上所述，本工藝有成本低、無(wú)污染的特點(diǎn)，具有較好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。

［1］朱驥良，吳申年.顏料工藝學(xué)［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：225-228.

［2］胡兵，龍化云，黃光斗.均勻沉淀法制備超微細(xì)透明氧化鐵黃顏料［J］.湖北工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，18（1）：53-55.

［3］黃堅(jiān)，龔竹青，馮剛.氯酸鈉氧化法制備超細(xì)氧化鐵黃的研究［J］.廣州化學(xué)，2007，32（2）：17-21.

［4］胡鴻飛，李大成，吉紅兵.納米氧化鐵的制備方法及進(jìn)展［J］.四川有色金屬，2001（1）：15-20.

［5］陳玉杰，魏琦峰.透明氧化鐵黃制備工藝現(xiàn)狀［J］.上海涂料，2009，49（7）：16-19.

聯(lián)系方式：sunxiaoqing7648@sina.com

Study on iron oxide yellow prepared by liquid phase soda ash process

Yao Zuosheng，Sun Xiaoqing，Du Songsong
（Tongling RuilaiTechnology Co.，Ltd.，Tongling 244000，China）

Iron oxide yellow was produced by liquid phasemethod with the by-product ferrous sulfate of titanium white production and industrial soda ash asmain rawmaterials.In the presence of the crystal seed，ferrous sulfatewas oxidized by the air，and ferrous sulfate and soda ash were continuously added dropwisely in the reaction process.Series of iron oxide yellow products could be obtained from lightyellow to dark yellow bymaintaining ferrous concentration and pH and through controlling the colored lightprogress.The successof this technology research and developmenthad good social，economic，and environmentalbenefits.

by-product ferroussulfate of titanium white；liquid phasemethod；iron oxide yellow；soda ash

TQ138.11

A

1006-4990（2014）10-0046-04

2014-04-25

姚佐勝（1961—），男，本科，高級(jí)工程師，從事技術(shù)管理、規(guī)劃發(fā)展、科研開發(fā)等工作，已發(fā)表論文10篇。