微波制備高嶺石層間復(fù)合物的熱解變化研究

馮 臻，劉從儉

（1.江蘇食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安 223003；2.蕭縣化學(xué)試劑有限公司）

微波制備高嶺石層間復(fù)合物的熱解變化研究

馮 臻1，劉從儉2

（1.江蘇食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安 223003；2.蕭縣化學(xué)試劑有限公司）

研究了高嶺石的反應(yīng)活性及處理溫度對(duì)高嶺石層間復(fù)合物性能的影響。對(duì)樣品進(jìn)行了TG，DTG，DTA，F(xiàn)T-IR和XRD分析。結(jié)果表明，在較小粒度和較高濃度下，聯(lián)氨和醋酸鉀與高嶺石的反應(yīng)度分別為96％和89％；高嶺石層間的醋酸鉀在296℃之前穩(wěn)定，296～440℃之間熔融，440℃之后分解；高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物經(jīng)500℃熱處理后羥基譜帶全部消失，比純高嶺石低150℃；高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物在330℃以下結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。

高嶺石；層間復(fù)合物；微波

高嶺石是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物，其層間可以與一些無(wú)機(jī)物和有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而制備許多有價(jià)值的復(fù)合材料，應(yīng)用于工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域。其插層反應(yīng)的基本原理是，高嶺石層間的固體酸點(diǎn)與無(wú)機(jī)離子或有機(jī)極性基團(tuán)之間形成化學(xué)鍵［1］，反應(yīng)的客體分子進(jìn)入高嶺石層間可以使其層間距增大。但大分子有機(jī)物并不能直接與高嶺石層間反應(yīng)，能與其直接反應(yīng)的是中小型極性分子，如甲酰胺（FA）、二甲基亞砜（DMSO）、醋酸鉀等［2］。不能直接反應(yīng)的大分子有機(jī)物，可以由中小型極性有機(jī)物引帶進(jìn)入高嶺石層間。因?yàn)椴煌梢虻母邘X土含有的雜質(zhì)成分不同，結(jié)構(gòu)有序度和結(jié)晶度不同，其層間具有的化學(xué)反應(yīng)活性亦不同。這些區(qū)別用XRD和DTA很難檢測(cè)出來(lái)。即使在微波作用下反應(yīng)很長(zhǎng)時(shí)間，也很難達(dá)到高嶺石層間與客體分子的最大反應(yīng)程度（100％），這主要取決于高嶺土的類型、結(jié)構(gòu)有序度和顆粒大小。因此高嶺石層間復(fù)合物的合成難易與反應(yīng)性，可以作為鑒別不同類型高嶺石的有效方法之一［3］。高嶺石的夾層反應(yīng)活性及其夾層復(fù)合物的加熱變化和分解行為，是決定其工藝應(yīng)用性能的重要因素。本文主要研究安徽淮北煤系地層中的高嶺石有機(jī)物插層反應(yīng)的有序和無(wú)序結(jié)構(gòu)變化，以及對(duì)該地區(qū)高嶺土工業(yè)應(yīng)用提供參考性指導(dǎo)意見(jiàn)；以高嶺石-聯(lián)氨、高嶺石-醋酸鉀插層復(fù)合物為例，通過(guò)對(duì)復(fù)合物加熱反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)，分析高嶺石-醋酸鉀夾層復(fù)合物的加熱變化和分解行為，并且對(duì)高嶺石與聯(lián)氨和醋酸鉀反應(yīng)活性進(jìn)行了對(duì)比性研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

儀器：SYD-Ⅱ型間歇式微波爐，最大輸出功率800W；OMLT2/12型馬弗爐；3K81C型真空干燥箱；LG55型實(shí)驗(yàn)離心分離器等。

試劑及原料：聯(lián)氨為工業(yè)純，醋酸鉀為分析純。高嶺土，取自安徽淮北礦區(qū)，經(jīng)粉碎并精選后，在300℃下煅燒，除去其中的有機(jī)質(zhì)；用適量無(wú)機(jī)酸進(jìn)行活化處理，同時(shí)除去其中的鐵和鈣等可溶性雜質(zhì)；然后用六偏磷酸鈉法分離提純，提取10、2μm以下的部分備用。主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，基本接近高嶺石的理論化學(xué)成分，說(shuō)明用于實(shí)驗(yàn)的高嶺石比較純凈。

表1 高嶺石的主要化學(xué)成分％

1.2 高嶺石-聯(lián)氨、醋酸鉀層間復(fù)合物的制備

將3 g高嶺石加入含有300mL醋酸鉀溶液的微波爐反應(yīng)器中，該反應(yīng)器帶有攪拌與回流冷凝裝置，開(kāi)啟微波爐反應(yīng)保持溫度為（70±1）℃。反應(yīng)結(jié)束，濾去多余的液體，用去離子水洗滌兩次，濾餅在空氣中自然干燥，即得高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物；取一部分直接進(jìn)行TG，DTG，DTA，F(xiàn)T-IR和XRD測(cè)定；另一部分在不同溫度下焙燒后進(jìn)行FT-IR和XRD測(cè)定。用同樣的方法進(jìn)行高嶺石-聯(lián)氨層間復(fù)合物的制備與測(cè)定。所用聯(lián)氨濃度分別為18、9mol/L，醋酸鉀濃度分別為6.8、3.4mol/L。

1.3 樣品表征

化學(xué)成分分析：用Perkin Elmer原子吸收光譜儀和化學(xué)方法進(jìn)行分析。

XRD分析：日本理學(xué)Rigaku Rotaflex D/MAX-C型X射線衍射儀進(jìn)行光譜掃描，測(cè)試條件：Cu Kα（λ=1.540 6 nm）輻射，管電壓為40 kV，管電流為30mA，掃描速度為2（°）/min。

FT-IR分析：用Perkin Elmer System 2000型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，掃描區(qū)間：3 500～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

TG、DTG、DTA測(cè)試：日本理學(xué)TAS-100熱分析系統(tǒng)，升溫速度為5℃/min，最高升溫為980℃，氮?dú)夥眨籇TA曲線的測(cè)定以Al2O3作參比材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱對(duì)高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物的影響

2.1.1 TG、DTG、DTA分析

聯(lián)氨在空氣中很快被氧化，文中對(duì)醋酸鉀高嶺石插層物進(jìn)行了熱分析研究。圖1為原高嶺土的熱分析曲線。由圖1可以看出，原高嶺土大約在380℃開(kāi)始脫羥基，在525℃時(shí)達(dá)到最大值。圖2為高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物的熱分析曲線。由圖2可知，高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物具有很強(qiáng)的吸水性，其吸水量相當(dāng)高，大約在200℃吸附水被完全脫去。DTA曲線在296℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，但沒(méi)有發(fā)生質(zhì)量變化。這個(gè)吸熱峰說(shuō)明高嶺石層間的醋酸鉀開(kāi)始融化。根據(jù)DTG和DTA曲線可知，醋酸鉀的分解出現(xiàn)在兩個(gè)階段即440、485℃。H2O的檢測(cè)曲線表明，脫羥基反應(yīng)出現(xiàn)在較低的溫度范圍內(nèi)，測(cè)定反應(yīng)之所以直到900℃以后才基本結(jié)束，是因?yàn)殡S測(cè)定溫度提高，醋酸鉀開(kāi)始分解并產(chǎn)生了CO2、CO、K2CO3和C元素等。由于有機(jī)物的插入，使高嶺土的熱穩(wěn)定性明顯下降，純高嶺石的脫羥基溫度為525℃，高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物的脫羥基溫度為440℃，降低了85℃。在加熱到430℃前高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物是穩(wěn)定的，只有吸附水被釋放出來(lái)。醋酸鉀在熔融之后才開(kāi)始分解，并生成相應(yīng)的產(chǎn)物。熔融狀態(tài)下的反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，包括醋酸根分解生成氣體產(chǎn)物CO2和CO以及丙酮。

圖1 原高嶺土的熱分析曲線

圖2 高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物的熱分析和解析氣體分析曲線

上述結(jié)果表明，高嶺石與有機(jī)物進(jìn)行插層反應(yīng)后其性能發(fā)生了改變，但經(jīng)熱處理后的性能變化和分解狀況研究還需進(jìn)一步加強(qiáng)。

2.1.2 紅外光譜分析

在氮?dú)夥罩袑悠贩謩e加熱到400、550、600、650℃后，冷卻至室溫，然后進(jìn)行分析。圖3為高嶺土的紅外光譜圖。由圖3可以看出，經(jīng)650℃焙燒后高嶺土的—OH譜帶消失，低于650℃的3個(gè)熱處理高嶺土樣品，4個(gè)—OH伸縮振動(dòng)譜帶3 699、3 670、3 651、3 622 cm-1的寬度和強(qiáng)度變化不明顯。

圖3 高嶺土的紅外光譜圖

圖4為高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物紅外光譜圖。由圖4可見(jiàn)，未經(jīng)熱處理時(shí)，除高嶺土原有的4個(gè)—OH譜帶外，出現(xiàn)了一個(gè)新的—OH譜帶3 607 cm-1。這是由于醋酸根離子與高嶺石層間羥基形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵，使其振動(dòng)譜帶移向低頻率，說(shuō)明醋酸鉀已經(jīng)插入高嶺石層間，并且可能是飽和的。當(dāng)焙燒溫度提高到400℃后，上述化學(xué)鍵被破壞，高嶺土中羥基間的氫鍵消失，導(dǎo)致3 607 cm-1譜帶消失；而使外羥基譜帶3 668、3 651 cm-1合并。繼續(xù)提高焙燒溫度到450℃，由于內(nèi)羥基的偶極指向八面體內(nèi)部而基本不受影響，因而只剩下高嶺土的內(nèi)羥基譜帶3 620 cm-1和層內(nèi)表面羥基譜帶3 698 cm-1。焙燒溫度為500℃時(shí)，所有—OH譜帶均消失。

圖4 高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物紅外光譜圖

FT-IR分析表明，隨熱處理溫度的升高，高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物結(jié)構(gòu)變化與純高嶺石不同。純高嶺石的4個(gè)—OH譜帶隨溫度升高基本沒(méi)有發(fā)生變化，沒(méi)有發(fā)生脫羥基反應(yīng)。溫度達(dá)到550℃時(shí)層間復(fù)合物所有的羥基譜帶消失；而純高嶺石在此溫度下大部分內(nèi)羥基譜帶仍然存在，高于650℃時(shí)純高嶺石的所有羥基譜帶才消失。

2.1.3 X射線衍射分析

根據(jù)DTG和DTA分析曲線，確定高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物的熱處理溫度，即在高嶺石層內(nèi)醋酸鉀熔融前溫度296℃和分解前溫度330℃之間，之后的處理溫度分別為450、550、750、1 000℃。經(jīng)上述溫度處理后的樣品進(jìn)行X射線衍射分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，醋酸鉀插入高嶺土層間后，使高嶺土的層間距由原來(lái)的0.71 nm增大到1.42 nm，并有少量未與醋酸鉀反應(yīng)的高嶺土存在。經(jīng)296℃處理，醋酸鉀熔融前，衍射曲線變化不大。處理溫度達(dá)到330℃，醋酸鉀熔融但未分解，僅經(jīng)34℃的溫度變化，出現(xiàn)了兩個(gè)新的衍射峰，0.83、1.12 nm，并使1.42 nm峰強(qiáng)度降低，這是由于熔融的醋酸鉀失水造成部分結(jié)構(gòu)坍塌，使部分高嶺石的層間距減少所致；這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)［4］一致。將該溫度下處理的樣品在空氣中放置幾小時(shí)后，1.12、0.83 nm衍射峰消失，全恢復(fù)為1.42 nm衍射峰。這是因?yàn)榇姿徕浀膹?qiáng)烈吸水作用，使其晶體結(jié)構(gòu)恢復(fù)的結(jié)果。經(jīng)450℃處理后，高嶺土的所有衍射峰消失。說(shuō)明高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物的耐熱溫度在330℃以下。

圖5 X射線衍射分析

2.2 高嶺石的反應(yīng)活性

高嶺石與聯(lián)氨和醋酸鉀的反應(yīng)度（α），用d001峰強(qiáng)度確定，α=Ii（001）／［Ik（001）+Ii（001）］×100％。其中Ii為復(fù)合物中由于插層產(chǎn)生的d001衍射峰的強(qiáng)度，Ik為復(fù)合物中殘留的原高嶺石d001的衍射峰強(qiáng)度［3］。根據(jù)XRD分析資料α的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2和表3。由表2可知，在反應(yīng)溫度為（70±1）℃，粒度為2μm以下，聯(lián)氨濃度分別為18、9mol/L的條件下，高嶺石-聯(lián)氨層間復(fù)合物的高嶺石層間距為1.08 nm，聯(lián)氨與高嶺石的反應(yīng)度（α）均高于90％。隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，反應(yīng)度（α）逐漸增大，特別是聯(lián)氨濃度為18mol/L時(shí)，α增大較快，最大可達(dá)96％。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)度的重復(fù)率較高，誤差不超過(guò)±1％。說(shuō)明與聯(lián)氨的反應(yīng)率主要取決于高嶺石的顆粒大小。

由表3可知，在醋酸鉀濃度為6.8mol/L、高嶺土粒度2μm的條件下，醋酸鉀與高嶺石的反應(yīng)度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)增加較明顯，當(dāng)反應(yīng)1.5 h時(shí)，達(dá)到最大值89％。高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物的高嶺石層間距為1.42 nm。高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物的穩(wěn)定性亦是隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，該樣品在空氣中放置半年后經(jīng)XRD檢測(cè)，其α仍保持在89％± 1％。醋酸鉀與高嶺石的反應(yīng)度受溫度影響比較大，在相同的醋酸鉀濃度和高嶺石粒度下，70℃時(shí)的反應(yīng)度大約是25℃時(shí)的兩倍。比較聯(lián)氨和醋酸鉀與高嶺石的反應(yīng)度，說(shuō)明夾層反應(yīng)程度除與礦物粒度有一定關(guān)系外，還主要與反應(yīng)客體的相對(duì)分子質(zhì)量大小有關(guān)系。

表2 不同條件下高嶺石與聯(lián)氨的反應(yīng)度

表3 不同條件下高嶺石與醋酸鉀的反應(yīng)度

據(jù)以往的研究結(jié)果［3-5］，晶體結(jié)構(gòu)有序度較好的高嶺石，可以快速而定量地與聯(lián)氨反應(yīng)，使高嶺石的層間距增大到1.04 nm；而晶體結(jié)構(gòu)有序度中等至較差的高嶺石，不能與聯(lián)氨進(jìn)行定量反應(yīng)，因?yàn)檫@些高嶺土含有能與聯(lián)氨反應(yīng)生成層間距為0.95～0.96 nm產(chǎn)物的組分。安徽淮北礦區(qū)高嶺土的高嶺石能與聯(lián)氨快速反應(yīng)，但不定量，層間距為1.08 nm。說(shuō)明該高嶺土中含有少量有序度較差而不參與反應(yīng)的高嶺石，屬于晶體結(jié)構(gòu)有序度較好的混合型高嶺土。高嶺石結(jié)晶有序度與插層反應(yīng)程度更準(zhǔn)確的關(guān)系有待于進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語(yǔ)

高嶺石的反應(yīng)活性分析得知，聯(lián)氨和醋酸鉀與高嶺石的反應(yīng)度分別為96％和89％。兩者比較，說(shuō)明夾層反應(yīng)程度除與礦物粒度有一定關(guān)系外，還與反應(yīng)客體的相對(duì)分子質(zhì)量大小有關(guān)；TG，DTG，DTA分析表明，高嶺石層間的醋酸鉀在296℃前是穩(wěn)定的，296～440℃之間熔融，440℃之后開(kāi)始分解；FTIR分析表明，高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物結(jié)構(gòu)變化與純高嶺石不同，兩者羥基譜帶全部消失的熱處理溫度分別為500、650℃；XRD分析說(shuō)明，高嶺石-醋酸鉀層間復(fù)合物在330℃以下是穩(wěn)定的。

安徽淮北煤系地層中的高嶺石屬于晶體結(jié)構(gòu)有序度較好的混合型高嶺土。經(jīng)夾層復(fù)合適合作催化劑載體和剝片后作造紙涂料或填料，有較好的應(yīng)用價(jià)值。

高嶺石結(jié)晶有序度與插層反應(yīng)程度更精確的關(guān)系，高嶺石層間復(fù)合物經(jīng)熱處理后的性能變化的更詳細(xì)的研究需要綜合性手段和新方法，希望在這方面有更深入的研究，使高嶺土類粘土礦物能得以合理利用，變低端資源為高價(jià)值產(chǎn)品。

［1］馮臻.微波合成高嶺石-PMMA層間復(fù)合物［J］.非金屬礦，2011，34（2）：50-53.

［2］閻琳琳，徐政，張存滿.醋酸鉀插層高嶺石的作用機(jī)理分析及模型的提出［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2005，23（4）：561-564.

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［4］Wiewiora A，Brindley G W.Potassium acetate intercalation in

kaoliniteand its removal：Effectofmaterial characteristics［J］.Pro

ceedingsof the InternationalClay Conference，1969，1：723-733.［5］Tsunematsu K，Tateyama H．Intercalation and principle of kaolinite

through organic compound［J］．Materials Science Forum，1999，82（6）：168-172.

料開(kāi)發(fā)與食品應(yīng)用，已發(fā)表論文30余篇。

聯(lián)系方式：fsqxj@126.com

Thermalbehavior of kaolinite intercalated com plexesprepared bym icrowave radiation

Feng Zhen1，Liu Congjian2
（1.SchoolofBiochemical Engineering，Jiangsu Food＆Pharmaceutical Science College，Huai′an 223003，China；2.Xiaoχian ChemicalReagentCo.，Ltd.）

The reaction activity ofkaolinite and theeffectsofheating temperatureon the performanceof intercalated kaolinite complexeswere investigated.The sampleswere characterized by TG，DTG，DTA，F(xiàn)T-IR，and XRD.Results showed that the reaction degrees of hydrazine and potassium acetatewith kaolinitewere about96％and 89％respectively，when the particle sizewassmalland the concentrationwashigh.The potassium acetate intercalated in the interlayerofkaolinitewas stable up to 296℃and melted in the range of 296～440℃and decomposed above 440℃.Dehydroxylation occurred on potassium acetate-kaolinite intercalated complex at500℃，a lowerof150℃than for the pure kaolinite.The structure ofpotassium acetate-kaolinite intercalation complexwasstable below 330℃. Key words：kaolinite；intercalation complex；microwave

TD985

A

1006-4990（2014）10-0042-04

2014-04-18

馮臻（1957—），男，教授，碩士，研究方向?yàn)榧{米礦物材

工業(yè)技術(shù)