氨氣法制備多形貌氫氧化鎂及對(duì)氧化鎂活性的影響*

胡 含，謝佳陽，李 雪，王懷士，常 鵬，劉云義

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

氨氣法制備多形貌氫氧化鎂及對(duì)氧化鎂活性的影響*

胡 含，謝佳陽，李 雪，王懷士，常 鵬，劉云義

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

研究了不同鎂鹽原料對(duì)制得的氧化鎂晶體形貌的影響。以3種鎂鹽為原料、氨氣為沉淀劑制備了不同形貌的前驅(qū)體，通過煅燒熱分解法制備氧化鎂晶體。采用掃描電鏡、X射線衍射、熱重（TG）分析和激光粒度分布分析對(duì)所得氧化鎂產(chǎn)品進(jìn)行表征，選用檸檬酸法測(cè)定氧化鎂活性。結(jié)果表明，以六水合氯化鎂、六水合硝酸鎂、硫酸鎂為原料制備的氧化鎂形貌分別為塊狀、片狀、花球狀。通過對(duì)不同煅燒條件制備的不同形貌氧化鎂活性的研究，得出在升溫速率為10℃/min條件下升高溫度到600℃恒溫煅燒2 h所得氧化鎂活性最高，不同形貌氧化鎂在相同煅燒條件下的活性不同：塊狀＞;片狀＞花球狀。

氧化鎂；活性；形貌

氧化鎂是一種重要的高功能精細(xì)無機(jī)材料，具有廣闊的應(yīng)用前景，已被廣泛應(yīng)用于化工、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)、冶金以及耐火材料等領(lǐng)域［1］。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，活性氧化鎂的研究越來越受到人們的重視。活性氧化鎂一般都是納米微粒的集合體，粒徑在1～2 000 nm，用檸檬酸（CAA值）標(biāo)示的活性為12～25 s，由于其顆粒細(xì)微化，因而具有不同于本體材料的熱、光、電、力學(xué)和化學(xué)等特殊功能?；钚匝趸V可以用于氯丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠以及氟橡膠的促進(jìn)劑和活化劑，是膠黏劑、塑料、油漆、紙張的填料，也可用于制造耐火材料及氧化鎂水泥等，在醫(yī)藥上用作抗酸劑和輕瀉劑?；钚匝趸V粉體與高聚物或其他材料復(fù)合具有良好的微波吸收性能，采用活性氧化鎂粉體不需要使用燒結(jié)助劑便可以實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，制成高致密的細(xì)晶陶瓷，可望開發(fā)為耐高溫、高腐蝕等苛刻條件下的尖端材料［2-6］?；钚匝趸V還可以作為氧化鋯、氧化鋁、氧化鐵等其他納米粒子的燒結(jié)助劑和穩(wěn)定劑而獲得高質(zhì)量的納米相陶瓷以及各種電子材料的輔助材料。活性氧化鎂吸附性強(qiáng)，表面化學(xué)活性高，可以作為高效解離吸附劑吸附有毒化學(xué)物質(zhì)，如含氯烴、有機(jī)磷化物和酸性體等，用于環(huán)境保護(hù)。

合成活性氧化鎂的方法有很多種，例如：菱鎂礦煅燒法、白云石碳化法、蛇紋石酸浸法、鹵水碳銨法和鹵水碳化法等［7-8］。這些方法的生產(chǎn)工藝流程比較繁雜，能耗較大，產(chǎn)品的形貌和顆粒性能不可控，直接影響氧化鎂的活性。因此，如何制備分散性和穩(wěn)定性好以及具有不同形貌的活性氧化鎂，使其在極性和非極性介質(zhì)中都能處于良好、充分的分散狀態(tài)，無疑是活性氧化鎂制備和應(yīng)用的關(guān)鍵。

直接沉淀法制備氧化鎂反應(yīng)流程簡單，操作方便，在反應(yīng)過程中通過對(duì)鎂鹽、沉淀劑、煅燒條件的選擇來實(shí)現(xiàn)氧化鎂性能的可控性。筆者采用直接沉淀研究不同鎂鹽對(duì)氧化鎂形貌的影響，通過測(cè)定相同煅燒條件下不同形貌氧化鎂的活性，尋找合適的直接沉淀法制備活性氧化鎂的原料以及工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

原料：六水合氯化鎂，六水合硝酸鎂，無水硫酸鎂，氨氣（純度99.99％）。

設(shè)備：SGM2852N型人工智能箱式電阻爐，D8型X射線衍射儀，JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，BT-9300H型激光粒度儀。

1.2 氧化鎂的制備

將3種鎂鹽配成濃度為1.2mol/L的溶液。將鎂鹽溶液加入玻璃反應(yīng)器中，升溫到一定溫度后將氨氣以200mL/min的流速通入反應(yīng)液中，液相沉淀法制備出氫氧化鎂，過濾、洗滌，放入干燥箱中干燥5 h得到前驅(qū)體。稱量5 g前驅(qū)體放入電阻爐煅燒，通過控制煅燒條件得到氧化鎂產(chǎn)品。

1.3 氧化鎂活性的測(cè)試

稱取氧化鎂（2.03±0.001）g置于燒杯中，加入100mL蒸餾水和2～3滴酚酞指示劑。將燒杯置于恒溫水浴中，磁力攪拌器攪拌，用變壓器控制攪拌速度恒定。在100mL梨形漏斗中加入定量的檸檬酸溶液，在打開梨形漏斗的同時(shí)立即以秒表計(jì)時(shí)，計(jì)下加酸后酚酞變紅所需的時(shí)間，用以表示氧化鎂的活性，所用時(shí)間越長表示氧化鎂的活性越低。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鎂SEM分析

圖1為不同鎂鹽原料制備的氧化鎂SEM照片。從圖1可以看出，在相同反應(yīng)條件下以MgCl2、 Mg（NO3）2、MgSO4為原料分別制備出塊狀、片狀和花球狀氧化鎂。這是由于反應(yīng)過程中鎂鹽攜帶的陰離子的吸附作用。反應(yīng)液中Mg2+與通入NH3后產(chǎn)生的OH-結(jié)合生成Mg（OH）2的過程中受到鎂鹽帶入的Cl-、NO3-、SO42-的干擾，干擾離子對(duì)晶體生長形態(tài)的影響很大，主要體現(xiàn)在晶體生長過程中對(duì)陰離子的吸附，其次是它們?cè)谌芤褐械幕钴S度。干擾離子為Cl-時(shí)，氧化鎂晶體發(fā)育較好，顆粒徑分布均勻，顆粒形貌為規(guī)則的塊狀，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較好；干擾離子為NO3-時(shí)，氧化鎂呈規(guī)則的片狀，晶粒疊加在一起；當(dāng)干擾離子為SO42-時(shí)，形成了形貌為花球狀的氧化鎂。

圖1 不同鎂鹽原料制備的氧化鎂SEM照片

氧化鎂是典型的極性晶體，陰離子很容易被吸引到晶體［001］面。按照戴益民等［9］的陰離子基團(tuán)的電負(fù)性計(jì)算方法，按電負(fù)性由大到小的順序排列為：Cl-＞NO3-＞SO42-。在反應(yīng)中Mg原子外層電子受到電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)吸引，Mg原子因兩個(gè)電子的脫離形成Mg2+，同時(shí)形成對(duì)應(yīng)的陰離子。隨著陰離子基團(tuán)電負(fù)性的增強(qiáng)，Mg2+外層電子脫離程度加大，對(duì)結(jié)晶基本單元Mg（OH）64-的生成和生長的對(duì)稱性的影響減弱，使氫氧化鎂的結(jié)晶過程各向同性增強(qiáng)，結(jié)晶表面極性降低，團(tuán)聚現(xiàn)象隨之減少，表現(xiàn)為氫氧化鎂顆粒小、分布均勻。可以看出，陰離子基團(tuán)的電負(fù)性越大，生成的氫氧化鎂顆粒越小，顆粒排列越均勻。同時(shí)Cl-、NO3-吸附在晶面的扭折處，對(duì)立方相的氧化鎂的基本形貌影響不大，SO42-在晶面的吸附不像NO3-、Cl-有規(guī)律，所以晶體生長極性不強(qiáng)，柱面［101］面顯露，影響了溶質(zhì)在溶液中的傳輸及晶面對(duì)其的吸附，抑制了晶體生長速度。

2.2 氧化鎂XRD分析

圖2為不同形貌的前驅(qū)物煅燒后得到的氧化鎂XRD譜圖（制備條件：升溫速率10℃/min，前驅(qū)體在600℃恒溫煅燒2 h）。從圖2可以看出，不同形貌的前驅(qū)物煅燒后得到的產(chǎn)品均為氧化鎂，與PDF2-2003No.78-0403標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。由此表明，前驅(qū)體的形貌不會(huì)影響氧化鎂的組成和結(jié)晶程度。前驅(qū)體在600℃恒溫煅燒2 h得到的氧化鎂XRD譜圖中已無明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，可見此時(shí)前驅(qū)體已經(jīng)基本分解完全，此時(shí)衍射峰變得窄且尖銳，衍射強(qiáng)度大，說明晶體發(fā)育良好，晶粒尺寸大，結(jié)晶度高。

圖2 不同鎂鹽原料制備的氧化鎂XRD譜圖

2.3 煅燒條件對(duì)氧化鎂活性的影響

2.3.1 煅燒溫度的影響

圖3為一定煅燒時(shí)間和升溫速率條件下不同煅燒溫度所得氧化鎂活性的測(cè)試結(jié)果。從圖3可以看出，CAA值隨著煅燒溫度的升高呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。CAA值越小說明氧化鎂的活性越高，所以氧化鎂的活性隨著煅燒溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，煅燒溫度為600℃時(shí)氧化鎂的活性最高。當(dāng)煅燒溫度為500℃時(shí)，前驅(qū)體分解不完全，顆粒結(jié)構(gòu)有很大的缺陷，顆粒之間團(tuán)聚很嚴(yán)重，氧化鎂的活性較低；當(dāng)煅燒溫度為600℃時(shí)，前驅(qū)體分解趨于完全，顆粒生長逐漸趨于完整，晶體的結(jié)晶度高，表面積大，此時(shí)氧化鎂的活性最高；隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，氧化鎂晶體長大，部分氧化鎂過燒，活性氧化鎂的失活速率迅速升高而生成速率很低，這就使得活性氧化鎂的含量急劇下降，氧化鎂的活性降低。

圖4為不同鎂鹽原料制備的前驅(qū)體的TG曲線。由圖4可以看出，前驅(qū)體在320℃左右開始有顯著的質(zhì)量損失，可以認(rèn)為此時(shí)氫氧化鎂開始失去結(jié)構(gòu)水；到570℃左右前驅(qū)體已基本分解完全，極少未分解的部分隨著溫度的升高會(huì)繼續(xù)分解。前驅(qū)體開始分解階段的產(chǎn)物含有大量游離水，結(jié)構(gòu)疏松，顆粒較細(xì)；溫度逐漸升高以后顆粒慢慢長大，結(jié)構(gòu)也趨于致密，比表面積降低，反應(yīng)活性降低。雖然升高溫度有利于分解率的提高，但其CAA值急劇上升，活性顯著降低，因此適宜的煅燒溫度有利于前驅(qū)體的分解，并且能夠得到高活性的氧化鎂。

2.3.2 煅燒時(shí)間的影響

圖3 不同煅燒溫度下氧化鎂的活性

圖4 不同鎂鹽原料制備的前驅(qū)體的TG曲線

圖5為一定煅燒溫度和升溫速率條件下不同煅燒時(shí)間所得氧化鎂活性的測(cè)試結(jié)果。由圖5可以看出，隨著煅燒時(shí)間的增加，CAA值先減小后增大，氧化鎂的活性先增大后減小。煅燒時(shí)間低于2 h時(shí)，前驅(qū)體沒有充分分解，生成的氧化鎂量較少，氧化鎂的活性相對(duì)較低；當(dāng)煅燒時(shí)間大于2 h時(shí)，隨著時(shí)間的延長，氧化鎂結(jié)晶度逐漸增大，活性降低。

前驅(qū)體煅燒過程中生成的H2O作為傳遞能量的介質(zhì)存在于體系中，煅燒反應(yīng)開始階段前驅(qū)體的分解占優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)生的H2O在向外擴(kuò)散時(shí)形成大量孔洞，隨后氧化鎂的生長得到加強(qiáng)，使形成的孔洞消失。氧化鎂的活性就是由這兩種作用所控制。煅燒時(shí)間短，前驅(qū)體分解不完全，氧化鎂中摻雜少量氫氧化鎂，生成的H2O向外擴(kuò)散產(chǎn)生多量的孔洞，此時(shí)氧化鎂晶體生長不完整，使氧化鎂的活性較低；隨著煅燒時(shí)間的延長，前驅(qū)體分解逐漸完全，H2O形成的孔洞消失，氧化鎂晶體生長完整，氧化鎂的活性上升；煅燒時(shí)間過長，氧化鎂晶體生長加聚，結(jié)構(gòu)趨于致密，氧化鎂的活性再次降低。因此，煅燒過程中氧化鎂的活性會(huì)出現(xiàn)從小到大再到小的趨勢(shì)。

2.3.3 升溫速率的影響

圖5 不同煅燒時(shí)間所得氧化鎂的活性

圖6 不同升溫速率所得氧化鎂的活性

圖6為一定煅燒溫度和煅燒時(shí)間條件下升溫速率對(duì)氧化鎂活性的影響。由圖6可以看出，隨著升溫速率的增大，氧化鎂的活性呈現(xiàn)由低到高再到低的趨勢(shì)，升溫速率為10℃/min時(shí)氧化鎂的活性達(dá)到最高。這是因?yàn)?，在較低的升溫速率（如5℃/min）條件下得到產(chǎn)品的比表面積較小，所以氧化鎂的活性較低；而較高的升溫速率（15～30℃/min）不利于熱量均勻地傳遞到前驅(qū)體內(nèi)部，分解反應(yīng)不完全，使氧化鎂結(jié)晶不完整，活性較低。

從圖2、圖3、圖4看出，在升溫速率為10℃/min條件下升高溫度到600℃恒溫煅燒2 h氧化鎂的活性最高，制備的產(chǎn)品達(dá)到活性氧化鎂要求。從相同反應(yīng)條件制備的不同形貌氧化鎂的活性可以看出，塊狀氧化鎂的活性最高（CAA值為15.85 s），其次是片狀氧化鎂（CAA值為17.75 s），花球狀氧化鎂的活性最低（CAA值為23.78 s）。這是因?yàn)?，塊狀氧化鎂相對(duì)于其他形貌的氧化鎂結(jié)晶度偏高，而且因?yàn)殒V鹽中含有的陰離子具有電負(fù)性，在氧化鎂顆粒生長的過程中吸附在晶面上，影響氧化鎂的粒度和比表面積，其中Cl-的電負(fù)性最大，促進(jìn)顆粒的成核生長，使晶體集合體成形快、尺寸小，產(chǎn)品的活性最高；而SO42-的電負(fù)性最弱，使氧化鎂形貌呈薄片聚集的花球狀晶體，組成單晶密集，極性生長趨勢(shì)明顯減弱，很多集合體沒有完全發(fā)育，粒度大、比表面積小，產(chǎn)品的活性偏低。通過比較可以得出塊狀形貌的氧化鎂更容易添加在有機(jī)材料中。

3 結(jié)論

以不同的鎂鹽為原料，NH3（g）為沉淀劑，在沉淀反應(yīng)過程中鎂鹽攜帶的陰離子作為干擾離子存在于反應(yīng)體系中影響氧化鎂的晶體生長，對(duì)氧化鎂的晶體形貌的影響很大。通過掃描電鏡分析，以MgCl2·6H2O、Mg（NO3）2·6H2O、MgSO4為原料制備的氧化鎂的形貌分別為塊狀、片狀、花球狀。煅燒條件對(duì)氧化鎂活性的影響很大，氧化鎂活性隨著煅燒溫度的升高、煅燒時(shí)間的延長以及升溫速率的增大呈現(xiàn)由低到高再到低的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在升溫速率為10℃/min條件下升高溫度到600℃恒溫煅燒2 h得到的氧化鎂產(chǎn)品的活性最高，其中塊狀氧化鎂的活性高于片狀和花球狀，而且由氯化鎂制備的塊狀氧化鎂的粒度為1 100 nm，CAA值為15.85 s，形貌規(guī)整，顆粒分布均勻，符合活性氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)。

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Preparation ofM g（OH）2w ith differentmorphologiesby ammonia method and research of their influenceson M gO activity

Hu Han，Xie Jiayang，LiXue，Wang Huaishi，Chang Peng，Liu Yunyi
（College ofChemical Engineering，Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China）

Effect of different magnesium salts on the morphologies of MgO crystals was investigated.The precursors［Mg（OH）2］with differentmorphologieswere synthesized by employing three kinds ofmagnesium salts as raw materials and NH3（g）as precipitant，and then differentmorphologies ofmagnesium oxide（MgO）crystals by calcining the precursors. Scanning electron microscope（SEM），X-ray powder diffraction（XRD），TG analyzer，and laser particle size analyzer were employed to characterize the products，and citratemethod was used for determination ofmagnesium oxide activities.Results indicated that themorphologiesofMgO crystalswere tetragonalmassive，flake，and flower sphericalwith the raw materials of MgCl2·6H2O，Mg（NO3）·6H2O，and MgSO4，respectively.By means of the study on activities ofmagnesium oxide with differentmorphologies prepared under different calcined conditions，itwas concluded thatmagnesium oxide activity was the highestunder the heating rate of10℃/min to 600℃for 2 h.Differentmorphologiesofmagnesium oxide under the same calcination condition had different activities∶tetragonalmassive＞flake＞flower spherical.

MgO；activity；morphology

TQ132.2

A

1006-4990（2014）09-0029-04

遼寧省教育廳項(xiàng)目（L2012143）；遼寧省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃資助（LT2013010）。

2014-03-15

胡含（1987—），女，碩士研究生。

劉云義