超分子化合物［（4，4′-聯(lián)吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O水熱合成與表征*

曹建芳，黃梓平，孫春艷，成春春

（青海大學化工學院，青海 西寧 810016）

超分子化合物［（4，4′-聯(lián)吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O水熱合成與表征*

曹建芳，黃梓平，孫春艷，成春春

（青海大學化工學院，青海 西寧 810016）

利用水熱合成法合成了一個新的雜多（Keggin）基超分子化合物［（4，4′-聯(lián)吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O，并且通過元素分析、紅外光譜和X射線單晶衍射的方法確定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析表明，該化合物屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)a=1.534 9（9）nm，b=1.813（1）nm，c=2.097（8）nm，α=90°，β=101.36°，γ=90°，V= 5.725（2）nm3，Z=4，R1=0.050 7，wR2=0.163 8。

多金屬氧酸鹽；超分子；水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)；雜多（Keggin）基

近年來，超分子化合物由于其組成范圍廣泛和結(jié)構(gòu)多樣化作為一類新型的材料倍受科學工作者的關(guān)注［1-3］。多金屬氧酸鹽（POMs）具有較強的電子接受能力，已成為構(gòu)筑超分子化合物的優(yōu)選無機分子建筑塊。多金屬氧酸鹽在催化、電化學、臨床分析和藥物化學等方面有著良好的應用前景［4］。其中，在催化領(lǐng)域的應用最重要，已經(jīng)被廣泛地應用于有機合成的酸、堿催化和選擇性氧化催化，并且有多個多酸催化的項目如丙烯水合、異丁烯水合和四氫吠喃的聚合等已成功實現(xiàn)了工業(yè)化［5］。人們對于多金屬氧酸鹽的研究主要集中在雜多鎢酸鹽，而雜多鉬釩酸鹽的合成及其性質(zhì)的研究相對較少［6-7］。雜多鉬釩酸鹽因鉬和釩原子的氧化還原活性而占有重要的地位，在催化領(lǐng)域及其他功能材料方面有許多潛在的應用［8-9］。因此致力于雜多鉬釩酸鹽的有機-無機雜化材料的研究就顯得十分有意義。筆者利用水熱合成技術(shù)，合成了一個具有超分子作用的有機-無機雜化物［（4，4′-聯(lián)吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O，并且通過元素分析、紅外光譜和單晶X射線衍射對晶體結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：H5PMo10V2O40、4，4′-聯(lián)吡啶、NaOH，均為分析純。

儀器：Brucker SMART-CCD單晶衍射儀；Alpha CentauriFT/IR紅外光譜儀；Perkin-Elmer 2400CHN元素分析儀，用于C、H、N元素分析；ICP等離子體色譜分析儀［Leeman inductively coupled plasma（ICP）spectrometer］，用于金屬元素分析。

1.2 化合物的合成

將4，4′-聯(lián)吡啶（47mg，0.3mmol）、H5PMo10V2O40（0.174 g，0.1mmol）、2mL乙醇和8mL水混合，用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到5左右，攪拌20min。將得到的非均相混合物裝入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在160℃條件下加熱4 d，然后以10℃/h的速度降到室溫，得到良好的黃色塊狀晶體，用去離子水清洗3次后過濾收集。晶體產(chǎn)率約為52％（按鉬計算）。晶體元素分析理論值（質(zhì)量分數(shù)，％）：C，15.94；H，1.56；N，3.72；P，1.37；V，4.51；Mo，42.45。實際值（質(zhì)量分數(shù)％）：C，15.89；H，1.47；N，3.62；P，1.29；V，4.46；Mo，42.38。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小合適的單晶置于Brucker SMARTCCD X射線單晶衍射儀上，在293（2）K下，使用石墨單色器，Mo Kα射線輻射源，用SHELXTL-97對其進行全矩陣最小二乘法修正。所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進行修正，采用理論加氫的方式得到了H原子的位置。結(jié)果表明：晶體屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)a=1.534 9（9）nm，b= 1.813（1）nm，c=2.097（8）nm，α=90°，β=101.36°，γ= 90°，V=5.725（2）nm3，Z=4，R1=0.050 7，wR2=0.163 8。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射結(jié)果表明，化合物分子［（4，4′-聯(lián)吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O是由1個Keggin型陰離子［PMo10V2O40］5-、2個2質(zhì)子化的4，4′-聯(lián)吡啶基團、1個1質(zhì)子化的4，4′-聯(lián)吡啶基團和3個結(jié)晶水組成（見圖1）。［PMo10V2O40］5-雜多陰離子由1個PO4四面體和12個Mo（V）O6八面體堆積而成，其中10個Mo原子和2個V原子晶體學上是無序地分布在12個配原子的位置上。在該化合物中，位于對稱中心的P原子與4個O原子相連，其中P—O鍵長的變化范圍為0.151 8～0.152 2 nm，鍵角在108.7（4）～110.1（2）°。所有的Mo（V）原子為扭曲的{Mo（V）O6}八面體配位，Mo（V）—O鍵長在0.166 9～ 0.243 1 nm，鍵角在72.3（2）～173.9（2）°。具體的鍵長鍵角見表1。

圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖

表1 化合物的選擇性鍵長鍵角

圖2 化合物通過氫鍵形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

在化合物中，1個4，4′-聯(lián)吡啶環(huán)上的N（3）原子和另外一個4，4′-聯(lián)吡啶環(huán)上的N（4）原子同時與游離的水分子O（1）W通過氫鍵（鍵長為0.264 9 nm和0.286 4 nm）相連形成一條一維長鏈（見圖2），O（1）W與O（2）W和O（3）W通過氫鍵形成三分子水簇，鍵長為0.232 4 nm和0.236 4 nm。水簇中的O（2）W和O（3）W分別與［PMo10V2O40］5-多陰離子上的端氧O（8）、O（6）通過氫鍵相連。還有一個4，4′-聯(lián)吡啶上的N（2）原子通過氫鍵與［PMo10V2O40］5-多陰離子上的橋氧O（12）、O（14）相連，鍵長為0.303 9 nm和0.299 5 nm。從a軸來看，鏈和鏈之間通過4，4′-聯(lián)吡啶基團之間的π-π堆積作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)。由于化合物中氫鍵和π-π堆積的共同作用，使其形成三維超分子有機-無機雜化化合物（見圖3）。

圖3 化合物的三維超分子結(jié)構(gòu)

2.2 紅外光譜

雜多陰離子通常在IR光譜的指紋區(qū)700～1100 cm-1出現(xiàn)特征吸收，其中1087.6-1和1058.6 cm-1為νP—O的特征峰；958.9 cm-1為νMo（V）—O的特征峰；873.7 cm-1和802.9 cm-1為νMo（V）—O—Mo（V）的特征峰［不同組Mo（V）O6八面體的氧橋］；738.6 cm-1和709.7 cm-1歸屬于νMo（V）—O—Mo（V）橋鍵的伸縮振動［同組Mo（V）O6八面體的氧橋］。由于釩原子的引入破壞了磷氧四面體的對稱性，使其結(jié)構(gòu)對稱性降低，νP—O分裂成2個振動峰［10］。在1 230.7～1 629.5 cm-1出現(xiàn)的特征峰歸屬于4，4′-聯(lián)吡啶基團，見圖4。

圖4 化合物的IR光譜圖

［1］畢立華，辛明紅，王恩波，等.［（CH2OH）3CNH2］2H4SiW12O40· 10H2O的合成、性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)［J］.高等學校化學學報，2001，22（6）：883-886.

［2］劉術(shù)俠，王春梅，李德慧，等.一個新的超分子化合物（C10H18N）6As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)［J］.化學學報，2004，62（14）：1305-1310.

［3］Cao Jianfang，Liu Shuxia，CaoRuige，etal.Organic-inorganichybrids assembled by bis（undecatungstophosphate）lanthanates and dinuclear copper（Ⅱ）-oxalate complexes［J］.Dalton Trans.，2008：115-120.

［4］王恩波，胡長文，許林.多酸化學導論［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1998：134.

［5］Wrighton M.The photochemistry ofmetal carbonyls［J］.Chem.Rev.，1974，74（4）：401-430.

［6］賴曉芳，張亞梅.Na3H2［PMo10V2O40］·16H2O的合成與晶體結(jié)構(gòu)［J］.結(jié)構(gòu)化學，1992，11（6）：476-481.

［7］史振雨，彭軍，熊大珍.超分子化合物［H2bpy］2（PMo7ⅥMo5ⅤV2ⅣO42）的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)［J］.河南師范大學學報：自然科學版，2011，39（4）：84-87.

［8］王坤，張維維，尹盛，等.無機-有機雜多鹽［Bmim］5PMo10V2O40的制備及電催化性能［J］.應用化學，2009，26（1）：32-36.

［9］Ge Hanqing，Leng Yan，Zhang Fumin，etal.Pyridine-H5PMo10V2O40hybrid catalysts for liquid-phasehydroxylation ofbenzene to phenol with molecular oxygen［J］.Sci.China Ser.B-Chem.，2009，52（8）：1264-1269.

［10］郭軍，孫鐵，沈劍平，等.Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢釩雜多陰離子柱撐水滑石的合成、表征與熱穩(wěn)定性研究［J］.無機化學學報，1995，11（2）：134-139.

聯(lián)系方式：469731032@qq.com

Hydrothermalsynthesisand characterization of supramolecular
compound［（4，4′-bipy）3H5］［PM o10V2O40］·3H2O

Cao Jianfang，Huang Ziping，Sun Chunyan，Cheng Chunchun
（SchoolofChemical Engineering，QinghaiUniversity，Xining 810016，China）

A novel Keggin-type supramolecular compound，［（4，4′-bipy）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O，has been synthesized under hydrothermal condition and characterized by elementalanalysis，IR，and single crystal X-ray diffraction.It crystallized in themonoclinic system，space group C2/c，cell parameter a=1.5349（9）nm，b=1.813（1）nm，c=2.097（8）nm，α=90°，β= 101.36°，γ=90°，V=5.725（2）nm3，Z=4，R1=0.050 7，and wR2=0.163 8.

polyoxometalate；supramolecular；hydrothermalsynthesis；crystalstructure；Keggin

TQ136.12；135.11

A

1006-4990（2014）09-0072-03

國家自然科學基金資助項目（21266027）。

2014-03-25

曹建芳（1981—），女，講師，主要從事多酸化學方面的研究。