鉛-二氧化鈦薄膜的制備與光催化性能研究*

孫懷宇，房威，李雪

（沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

鉛-二氧化鈦薄膜的制備與光催化性能研究*

孫懷宇，房威，李雪

（沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，醋酸鉛為鉛物種摻雜給體，采用溶膠-凝膠法制備經(jīng)鉛摻雜改性的二氧化鈦溶膠，利用浸漬提拉法在普通玻璃片上制備鉛-二氧化鈦薄膜，利用X射線衍射（XRD）及掃描電鏡（SEM）測(cè)試手段對(duì)制備的樣品進(jìn)行表征，考察煅燒溫度、摻鉛量等影響因素。以甲基橙溶液為模擬污染物，30W紫外燈為光源，考察了鉛-二氧化鈦薄膜的光催化活性。研究結(jié)果表明，摻雜適量的鉛離子可以促進(jìn)二氧化鈦銳鈦礦相含量的增加及晶粒尺寸的減??；隨著煅燒溫度的升高，鉛-二氧化鈦的結(jié)晶度提高，復(fù)合薄膜表面的二氧化鈦顆粒形貌逐漸變?yōu)橐?guī)則形狀。當(dāng)煅燒溫度為600℃、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時(shí)，復(fù)合薄膜具有較好的光催化活性。

鉛-二氧化鈦；溶膠-凝膠法；甲基橙；光催化

1972年，A.Fujishima等［1］發(fā)現(xiàn)了受光照的TiO2表面能發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，從而開始光催化反應(yīng)的研究。實(shí)踐證明，對(duì)一些毒性大以及生物難降解的有機(jī)污染物，利用TiO2的光催化性質(zhì)可以將其在常溫常壓下轉(zhuǎn)化成H2O和CO2等無(wú)機(jī)物。但是，目前的光催化量子效率較低［2］，通過(guò)各種方法拓寬光譜響應(yīng)范圍、提高量子效率成為科研工作的熱點(diǎn)，其中包括晶型、金屬離子摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積、染料光敏化、二元半導(dǎo)體復(fù)合等。筆者將Pb引入到TiO2光催化體系中［3-4］，由于鉛離子可更有效地捕獲光電子，有利于光生電子與空穴的分離和降低還原反應(yīng)，從而大幅提高了TiO2光催化的活性［5］。筆者采用溶膠-凝膠法制備Pb-TiO2溶膠，采用浸漬提拉法鍍膜，制得催化活性較高的Pb-TiO2復(fù)合薄膜，并對(duì)甲基橙溶液降解情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

藥品：鈦酸丁酯、聚乙二醇4000（PEG4000）均為化學(xué)純；無(wú)水乙醇、冰乙酸、醋酸鉛、甲基橙均為分析純。

儀器：T6紫外可見分光光度計(jì)；DF-1型集熱式磁力攪拌器；JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡；D8 Advance型X射線衍射儀；TH-100QX型超聲波清洗機(jī)；BSA標(biāo)準(zhǔn)型電子天平。

1.2 復(fù)合納米TiO2催化劑薄膜的制備

將鈦酸丁酯緩慢滴入到無(wú)水乙醇中記為溶液A，將醋酸鉛溶于水、無(wú)水乙醇和冰醋酸的混合液記為溶液B，將溶液B逐滴加入到溶液A中，攪拌一定時(shí)間后添加PEG4000作為薄膜表面修飾劑，最終得到Pb-TiO2復(fù)合溶膠，并超聲分散均勻。用清洗過(guò)的50mm×50mm玻璃片作為載體，采用浸漬提拉法鍍膜，每層膜在100℃下干燥10min，重復(fù)鍍膜并干燥，制得膜層數(shù)一定的Pb-TiO2薄膜，在一定溫度下煅燒得到產(chǎn)品。

1.3 光催化性能測(cè)試

以質(zhì)量濃度為20mg/L的甲基橙水溶液的光催化降解評(píng)價(jià)薄膜的光催化性能，在自制的暗箱中進(jìn)行紫外光催化反應(yīng)。取50mL甲基橙溶液裝入培養(yǎng)皿中，然后將鍍有Pb-TiO2溶膠的玻璃片浸入溶液中，在30W紫外燈下光照10 h，每隔1 h取樣，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試甲基橙溶液在505 nm處的吸光度，與光照前20mg/L的甲基橙溶液相比，確定甲基橙溶液的降解率，以表征薄膜的光催化性能。

甲基橙降解率=（A0-A）/A0×100％

式中：A0為甲基橙的初始吸光度；A為光催化反應(yīng)后甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為煅燒溫度為300～800℃條件下Pb-TiO2薄膜的XRD譜圖。由圖1可見，煅燒溫度為300℃時(shí)Pb-TiO2為無(wú)定形態(tài)；煅燒溫度為400℃時(shí)開始有銳鈦礦相晶體；煅燒溫度為500℃時(shí)Pb-TiO2大部分為銳鈦礦相；煅燒溫度從600℃升高到700℃時(shí)發(fā)生了銳鈦礦相到金紅石相的轉(zhuǎn)變，衍射峰底部平滑，基本上不存在無(wú)定型態(tài)；隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，Pb2+進(jìn)入晶格的趨勢(shì)強(qiáng)烈，晶格畸變嚴(yán)重，700℃以上TiO2銳鈦礦相消失。

圖1 不同溫度下煅燒2 h所得Pb-TiO2 XRD譜圖

TiO2晶體發(fā)育不良、晶格缺陷多將會(huì)成為光生電子與空穴的復(fù)合中心。為了提高光生載流子的分離效率，TiO2需要有良好的結(jié)晶度。所以煅燒溫度應(yīng)在500～600℃。

表1為利用Jade5.0軟件計(jì)算得到的不同溫度下煅燒2 h所得Pb-TiO2納米粒子的微晶尺寸及銳鈦礦相含量。由表1可知，500℃時(shí)銳鈦礦含量最大，600℃以上出現(xiàn)金紅石相。由于金紅石型的TiO2帶隙寬度（3.0 eV）比銳鈦礦型的TiO2（3.2 eV）窄，故隨著煅燒溫度超過(guò)500℃金紅石相含量逐漸增多，光譜吸收帶邊應(yīng)該發(fā)生紅移，增大了TiO2對(duì)可見光的利用率，適量的金紅石與銳鈦礦的混晶結(jié)構(gòu)顯示出更強(qiáng)的光催化活性［6］。

表1 不同溫度下煅燒所得Pb-TiO2微晶尺寸及銳鈦礦相含量

圖2為經(jīng)500℃煅燒制得的純TiO2及含Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％、0.5％、1.0％的Pb-TiO2納米粒子X(jué)RD譜圖。

圖2 不同摻鉛量Pb-TiO2納米粒子在500℃煅燒2 h XRD譜圖

表2為利用Jade5.0軟件計(jì)算得到的不同含Pb2+量的Pb-TiO2納米粒子的微晶尺寸和銳鈦礦相的含量。由圖2和表2可以看出，銳鈦礦相的含量隨著Pb2+含量的增加先增大后減小，晶粒尺寸隨著Pb2+含量的增加而減小，Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時(shí)銳鈦礦相含量最大，晶粒尺寸較小，此時(shí)光催化效果應(yīng)最好。

表2 不同Pb摻雜量Pb-TiO2微晶尺寸及銳鈦礦相含量

2.2 SEM表征

將Pb-TiO2溶膠煅燒后的粉末進(jìn)行SEM檢測(cè)，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在300～600℃，隨著煅燒溫度的升高，表面形態(tài)逐漸清晰，孔隙更加規(guī)則，二氧化鈦粒徑不斷減小。通常認(rèn)為粒子尺寸越小其光催化活性越高［7］。當(dāng)半導(dǎo)體顆粒尺寸接近10 nm時(shí)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，即半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價(jià)帶變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)，能隙變寬，從而導(dǎo)帶電位更負(fù)，價(jià)帶電位更正，使其獲得更強(qiáng)的氧化還原能力，因而催化活性大大提高［8］。當(dāng)焙燒溫度為700～800℃時(shí)晶粒尺寸變大，且由XRD測(cè)試結(jié)果可知，此時(shí)銳鈦礦相消失，光催化活性必然降低。

圖3 不同煅燒溫度Pb-TiO2粉末SEM照片

2.3 Pb摻雜量對(duì)薄膜光催化性能的影響

圖4為煅燒溫度為500℃、鍍膜6層、不同Pb摻雜量的TiO2薄膜對(duì)甲基橙的降解率。從圖4可以看出，復(fù)合光催化薄膜的光催化效果優(yōu)于純二氧化鈦薄膜。當(dāng)Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時(shí)光催化效果最佳，光照10 h后降解率達(dá)到90％，而純TiO2薄膜催化降解率為67％左右。

圖4 不同Pb摻雜量Pb-TiO2薄膜對(duì)甲基橙的降解率

2.4 煅燒溫度對(duì)薄膜光催化性能的影響

圖5為其他條件不變，Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％的Pb-TiO2薄膜在紫外光下照射10 h時(shí)甲基橙降解率與煅燒溫度的關(guān)系。從圖5可以看出，煅燒溫度為300℃到600℃時(shí)催化劑活性隨著溫度的升高而增加，煅燒溫度為600℃時(shí)催化劑活性最高。銳鈦礦相的含量是影響其光催化活性的決定性因素，同時(shí)銳鈦礦與金紅石的混晶結(jié)構(gòu)也會(huì)促進(jìn)光催化活性的提高，所以最佳煅燒溫度為600℃。

圖5 煅燒溫度對(duì)甲基橙降解率的影響

3 結(jié)論

1）以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法合成Pb2+摻雜TiO2復(fù)合薄膜。

2）摻雜Pb2+的TiO2銳鈦礦含量較高、晶粒尺寸較小，Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時(shí)，薄膜光催化活性最高。

3）煅燒溫度為600℃時(shí)，Pb-TiO2催化劑出現(xiàn)銳鈦礦與金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，顯示出較高的光催化活性。

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductorelectrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37-38.

［2］Thurnauer M C，Rajh T，Tiede D M.Surface modification of TiO2correlation between structure，charge separation and reduction properties［J］.Acta Chem.Scand.，1997，51：610-618.

［3］陳建華，王曉林，張培新，等.納米二氧化鈦粉末離子摻雜研究［J］.廣西大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，30（1）：44-50.

［4］陳建華，龔竹青.二氧化鈦半導(dǎo)體光催化材料離子摻雜［M］.北京：科學(xué)出版社，2006：1-2.［5］JoannaGrzechulska-Damszel，AntoniW Morawski，BarbaraGrzmil. Thermallymodified titania photocatalysts for phenol removal from water［J］.Int.J.Photoenergy，2006，2006：1-8.

［6］崔玉民，張文保，洪文珊.二氧化鈦光催化薄膜［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：68-69.

［7］Jing LQ，Xu Z L，Sun X J，etal.The surface propertiesand photocatalytic activities of ZnO ultrafine particles［J］.Appl.Surf.Sci.，2001，180（3）：308-314.

［8］劉寶峰，趙曉旭，金立國(guó).納米二氧化鈦光催化薄膜的研制［J］.哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，8（5）：93-95.

聯(lián)系方式：sunhuaiyu@126.com

Preparation and photocatalytic performance of Pb-TiO2film s

Sun Huaiyu，F(xiàn)angWei，LiXue（CollegeofChemicalEngineering，ShenyangUniversity ofChemical Technology，Shenyang110142，China）

Pb-doped TiO2solwas prepared by sol-gelmethod，in which tetrabutyl titanatewas used as Ti-precursorand lead acetate as doping substance donor.TiO2film was successively prepared on cover glass by dip-coating.The prepared samples were characterized by XRD and SEM.The influencing factors of different heat treatment temperatures and amounts of Pb2+doping were investigated.The photocatalytic activities of Pb-TiO2films were tested by degradation ofmethyl orange，with 30W UV lamp as the lightsource.Results showed that the amountof Pb2+can promote the increasing ofanatase-phased TiO2contentand the decreasing ofgrain size;crystallinity of Pb-TiO2increased with the increasing of treatment temperature，and morphology of TiO2particleson composite film surface became regular shape gradually.When the heat treatment temperature was600℃andmass fraction ofPb2+was0.3％，the composite film had better photocatalytic activity.

Pb-TiO2；sol-gel；methylorange；photocatalysis

TQ134.11

A

1006-4990（2014）09-0075-04

低成本高性能氫氧化鎂阻燃劑材料的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化（省教育廳L2012143）。

2014-03-30

孫懷宇（1972—），男，副教授，碩士導(dǎo)師，從事光催化材料及化工系統(tǒng)計(jì)算機(jī)仿真的研究。