鉻酸鉻渣生產(chǎn)鉻鞣劑過(guò)程除鐵技術(shù)研究進(jìn)展*

陳雪梅，鄧祥義，姜衛(wèi)東

（1.湖北理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖北 黃石 435003；2.湖北振華化學(xué)股份有限公司）

鉻酸鉻渣生產(chǎn)鉻鞣劑過(guò)程除鐵技術(shù)研究進(jìn)展*

陳雪梅1，鄧祥義1，姜衛(wèi)東2

（1.湖北理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖北 黃石 435003；2.湖北振華化學(xué)股份有限公司）

鉻鞣劑被認(rèn)為是目前制造輕革的重要材料，以鉻酸鉻渣為原料生產(chǎn)鉻鞣劑是低成本的生產(chǎn)方法之一，但是以含鐵的鉻酸鉻渣作原料生產(chǎn)鉻鞣劑會(huì)影響鉻鞣劑產(chǎn)品的質(zhì)量。詳細(xì)介紹了有機(jī)絡(luò)合法、萃取法等在鉻鞣劑生產(chǎn)中除鐵的應(yīng)用，從反應(yīng)原理、工藝流程和除鐵效果等幾個(gè)方面對(duì)各種方法進(jìn)行了對(duì)比，評(píng)價(jià)使用不同生產(chǎn)方法的技術(shù)優(yōu)劣，并對(duì)低含鐵鉻鞣劑的應(yīng)用前景做了展望。

鉻酸鉻渣；鉻鞣劑；除鐵技術(shù)

目前，在鉻鞣劑生產(chǎn)中有相當(dāng)一部分企業(yè)以鉻酸鉻渣作為原料來(lái)生產(chǎn)鉻鞣劑，以降低鉻鞣劑的生產(chǎn)成本。鉻酸鉻渣含三價(jià)鉻（以Cr2O3計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.5％～15.30％、六價(jià)鉻（以Cr2O3計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.50％～13.50％、鐵（以Fe計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80％～1.30％。利用硫酸與鉻酸鉻渣反應(yīng)，再用葡萄糖還原，生成堿式硫酸鉻即鉻鞣劑。由于鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)工藝控制不同、設(shè)備材質(zhì)不盡相同、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不一致，導(dǎo)致紅礬鈉副產(chǎn)品鉻酸鉻渣中鐵含量有高有低，用這樣的鉻酸鉻渣來(lái)生產(chǎn)鉻鞣劑必須除去鐵，所得鉻鞣劑產(chǎn)品質(zhì)量才能得到保證。

1 鉻鞣劑除鐵技術(shù)研究現(xiàn)狀

目前，鉻鞣劑一線(xiàn)品牌的生產(chǎn)企業(yè)有德國(guó)拜耳、德國(guó)朗盛、土耳其勁山及中國(guó)兄弟等，這些企業(yè)生產(chǎn)的鉻鞣劑中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)都小于0.01％，符合GB/T 24331—2009《制革用粉狀鉻鞣劑》技術(shù)要求。中國(guó)生產(chǎn)的大部分鉻鞣劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.05％，這就需要開(kāi)發(fā)除鐵技術(shù)，以提高鉻鞣劑產(chǎn)品質(zhì)量。從目前國(guó)內(nèi)公開(kāi)報(bào)道的情況看，鉻鞣劑除鐵技術(shù)可以分為絡(luò)合法、萃取法、堿法熱處理3種。

1.1 絡(luò)合法除鐵

絡(luò)合除鐵法是通過(guò)加入一種或幾種螯合劑，和二價(jià)或三價(jià)鐵離子進(jìn)行螯合反應(yīng)，并在pH為2～4的酸性條件下形成螯合物，溶解度小的螯合物可以過(guò)濾除去，以使鉻鞣劑中鐵含量達(dá)到最低。一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)螯合劑如聚磷酸鹽類(lèi)等對(duì)鐵離子螯合能力較差，不便使用。有機(jī)螯合劑分羧酸型（如草酸）、羥基羧酸型（如檸檬酸、酒石酸）、羥氨基羧酸類(lèi)（如羥基乙二胺三乙酸、二羥乙基甘氨酸）、有機(jī)多元膦酸、聚羧酸等。由于鉻鞣劑生產(chǎn)工藝千差萬(wàn)別，因此加入的有機(jī)物不盡相同，螯合常數(shù)也不一致。目前西南科技大學(xué)、武漢工程大學(xué)、湖北理工學(xué)院等，分別以植酸、二甲氨基磺酸鈉、草酸、檸檬酸等對(duì)鉻鞣劑除鐵進(jìn)行了研究。

西南科技大學(xué)廖輝偉等對(duì)鉻鞣劑原料除鐵進(jìn)行了研究［1］。利用XKD-15（有機(jī)螯合劑）為絡(luò)合沉淀劑，對(duì)以紅礬鈉副產(chǎn)品為原料在制備鞣革劑過(guò)程中進(jìn)行除鐵，并對(duì)除鐵劑的選取、除鐵劑用量、反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間等因素對(duì)除鐵效果和酸解液濃度的影響進(jìn)行了討論，得出較適宜條件：酸解液溫度為70℃，密度為1.453 g/cm3，保溫時(shí)間≤60min，在此條件下鐵的分離效率最高達(dá)到86.50％。分離鐵后制備的鞣革劑鞣制的皮革表面光潔，顏色淺且均勻、無(wú)色素沉著，能明顯提高皮革質(zhì)量。

武漢工程大學(xué)劉安昌等對(duì)鉻鞣劑中鐵的脫除進(jìn)行了研究［2］。在制備堿式硫酸鉻過(guò)程中，在常溫條件下利用有機(jī)螯合劑與堿式硫酸鉻溶液中的鐵離子進(jìn)行螯合反應(yīng)，使其生成不溶于水的有機(jī)沉淀物，以達(dá)到除鐵的目的。制得的堿式硫酸鉻中三氧化二鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.60％，鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.231％降低至0.005％以下。此技術(shù)經(jīng)相關(guān)鉻鞣劑工廠驗(yàn)證，除鐵率最高只能達(dá)到75.60％，且將有機(jī)螯合劑加入到堿式硫酸鉻溶液過(guò)程中，釋放出氣味較大的有機(jī)氣體，環(huán)境污染嚴(yán)重。

湖北理工學(xué)院陳雪梅對(duì)使用鉻酸鉻渣生產(chǎn)鉻鞣劑過(guò)程除鐵進(jìn)行了研究［3］。針對(duì)鉻酸鉻渣鐵含量較高使得生產(chǎn)的鉻鞣劑鐵含量高的問(wèn)題，研究了植酸用量、鐵離子形態(tài)、pH等因素對(duì)除鐵效果的影響，除鐵率最高可以達(dá)到95.48％。用除鐵后的鉻酸鉻渣生產(chǎn)鉻鞣劑，過(guò)量的植酸有利于皮革的鞣制，鞣制的皮革質(zhì)量大大提高。

湖北振華化學(xué)股份有限公司利用草酸作為亞鐵沉淀劑，在鉻酸鉻渣酸溶還原六價(jià)鉻后控制pH至3，加入草酸后使鐵以草酸亞鐵沉淀的形式同硫酸鉻溶液分離，除鐵率達(dá)到80.35％。

湖北理工學(xué)院-湖北振華化學(xué)股份有限公司聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，利用二甲氨基磺酸鈉作為二價(jià)鐵的沉淀劑，在鉻酸鉻渣酸溶還原六價(jià)鉻后控制pH至3，加入二甲氨基磺酸鈉后亞鐵可與三價(jià)鉻高效分離，除鐵率達(dá)到82.23％。該方法缺點(diǎn)：加入二甲氨基磺酸鈉后，易釋放出易燃易爆的二硫化碳?xì)怏w，且二硫化碳?xì)怏w難以處理，工業(yè)化難度大。

浙江某公司在實(shí)驗(yàn)室研究了多種有機(jī)螯合物協(xié)同與三價(jià)鐵離子螯合沉淀，研究表明有機(jī)螯合鐵顆粒大，易于去除，除鐵率達(dá)到90.05％。此技術(shù)正在進(jìn)行中試放大研究。

表1是絡(luò)合法除鐵優(yōu)缺點(diǎn)比較。

表1 不同絡(luò)合劑除鐵效果比較（以1 t鉻鞣劑計(jì)）

從表1可知，加入有機(jī)螯合劑除鐵，對(duì)皮革鞣制具有蒙囿性能的植酸、XKD-15、草酸優(yōu)勢(shì)明顯，除鐵效果優(yōu)良，工業(yè)較為經(jīng)濟(jì)，其中植酸具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)；二甲氨基磺酸鈉及多種有機(jī)螯合劑次之。

1.2 萃取法除鐵

以P204［2-乙基己基磷酸酯］作為載體的乳狀液膜萃取鐵（Ⅲ）的原理：含有表面活性劑和P204的油相（膜相）與NaOH水溶液（內(nèi)相）乳化，制成W/O型乳狀液。將此乳狀液分散到含鐵（Ⅲ）廢水（外相）中形成W/O/W型乳狀液，在內(nèi)外相之間存在一層很薄的膜相，這就是液膜。載體P204在液膜與外相界面處與鐵（Ⅲ）反應(yīng)生成能溶于液膜的絡(luò)合物，此絡(luò)合物通過(guò)液膜遷移到內(nèi)相界面，與鹽酸反應(yīng)釋放出鐵（Ⅲ）留在內(nèi)相中，游離出來(lái)的P204再遷移回到外相界面。這樣載體在膜內(nèi)往返穿梭，就將鐵（Ⅲ）從外水相萃取到內(nèi)相中去。

四川省安縣銀河建化集團(tuán)有限公司李先榮等［4］，對(duì)鉻酸鉻渣制備鉻鞣劑生產(chǎn)過(guò)程萃取除鐵進(jìn)行了研究。采用P204作為萃取劑，對(duì)鉻鞣劑生產(chǎn)原料進(jìn)行萃取除鐵，然后用鹽酸反萃，鹽酸除鐵樹(shù)酯再生鹽酸，自來(lái)水再生樹(shù)脂。整個(gè)工藝流程主要物料循環(huán)使用，除鐵效率高，在鐵質(zhì)量濃度為0.5～1.2 g/L時(shí)，經(jīng)過(guò)五級(jí)萃取五級(jí)反萃，除鐵率可以達(dá)到90％以上。

1.3 堿法熱處理除鐵

湖北理工學(xué)院-湖北振華化學(xué)股份有限公司聯(lián)合研究室結(jié)合鉻鹽生產(chǎn)流程，將鉻酸鉻廢渣加入到無(wú)鈣焙燒生產(chǎn)線(xiàn)產(chǎn)生的鉻酸鈉堿性液中，由于鉻酸鈉堿性液游離堿質(zhì)量濃度高達(dá)90 g/L，故在100℃下在鉻酸鈉堿性液中能將鉻酸鉻分解為鉻酸鈉、氫氧化鉻，鉻酸鉻中微量的鉻酸鐵也將分解為氫氧化鐵及鉻酸鈉，且過(guò)濾性能良好。含鉻鐵渣由于鐵含量高，可以作為良好的填料返回?zé)o鈣焙燒使用。

反應(yīng)方程式如下：

Fe2（CrO4）3+Cr2（CrO4）3+12NaOH=

2Fe（OH）3↓+2Cr（OH）3↓+6Na2CrO4

反應(yīng)后的鉻酸鈉堿性液繼續(xù)用硫酸中和除鋁，反應(yīng)式如下：

Al3++3OH-=Al（OH）3↓

反應(yīng)完成后的鉻酸鈉中性液可以直接生產(chǎn)鉻鞣劑，鉻鞣劑中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.005％。

2 小結(jié)與展望

鉻酸鉻渣生產(chǎn)鉻鞣劑各種除鐵方法具有以下特點(diǎn)：1）絡(luò)合法加入有機(jī)螯合劑除鐵，對(duì)皮革鞣制具有蒙囿性能的植酸、XKD-15、草酸優(yōu)勢(shì)明顯，除鐵效果優(yōu)良，工業(yè)較為經(jīng)濟(jì)，其中植酸最好；二甲氨基磺酸鈉及多種有機(jī)螯合劑次之。2）萃取法除鐵由于工藝流程較長(zhǎng)，成本高，投資較為巨大，適合大型企業(yè)。3）堿法熱處理除鐵能結(jié)合現(xiàn)有鉻鹽生產(chǎn)線(xiàn)除鐵，但是三價(jià)鉻未充分合理利用，渣返回焙燒極不經(jīng)濟(jì)。鉻鞣劑除鐵研究已取得新進(jìn)展，若能進(jìn)一步深入研究，可望不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)鉻鞣劑產(chǎn)品的低成本生產(chǎn)，以促進(jìn)國(guó)內(nèi)鉻鞣劑生產(chǎn)企業(yè)提高生產(chǎn)效益。

［1］廖輝偉，李先榮，張國(guó)慶，等.鉻鞣劑原料除鐵研究［J］.中國(guó)皮革，2008，37（17）：32-34.

［2］劉安昌，賈麗慧.鉻鞣劑中鐵的脫除方法研究［J］.中國(guó)皮革，2007，36（17）：26-28.

［3］陳雪梅.鉻酸鉻渣生產(chǎn)鉻鞣劑過(guò)程中除鐵研究［J］.中國(guó)皮革，2009，38（19）：1-2，10.

［4］李先榮，陳寧，張國(guó)慶，等.鉻鞣劑生產(chǎn)過(guò)程中萃取除鐵研究［J］.鉻鹽工業(yè)，2010（1）：48-54.

聯(lián)系方式：mixue.zi@163.com

Research progressof iron rem oval technology in chrom ium tanning agent production from chrom ium and chromate residue

Chen Xuemei1，Deng Xiangyi1，JiangWeidong2
（1.School of Chemical and Materials Engineering，Hubei Polytechnic University，Huangshi435003，China；2.HubeiZhenhua ChemicalCo.，Ltd.）

Chromium tanning agenthas been regarded as the importantmaterial of themanufacture of light leather recently. Chromium and chromate residue used for producing chromium tanning agents is one of low-costmethods，but its iron levels effect the quality of chromium tanning agents.Various iron removalmethods，such as organic complexation and extraction method，applied in the production of chromium tanning agentswere introduced in detail，then they were compared in the aspects of reaction principle，process，and iron removaleffect，evaluating the technical advantages and disadvantages by using differentproductionmethods.At last，the application potentialsof low-iron chromium tanning agentswere prospected.

chromium and chromate residue；chromium tanning agent；iron removal technology

TQ136.11

A

1006-4990（2014）09-0013-03

湖北省教育廳項(xiàng)目（Q20093003）。

2014-07-06

陳雪梅（1969—），女，教授，主要從事化學(xué)、化工教學(xué)與科研工作。

研究與開(kāi)發(fā)